POLİMER ÖZELLİKLERİ *Kauçuksu Elastiklik *Elastikliğin Termodinamiği *İdeal Kauçuk Elastikliği İçin İstatistik Hazırlayan Aziz DİNÇER

İÇİNDEKİLER KAUÇUKSU ELASTİKLİK Giriş ELASTİKLİĞİN TERMODİNAMİĞİ A) Elastiklik çeşitleri B) İdeal kauçukluk C) Sabit kuvvet de sıcaklığın etkileri D) Sabit uzunluk da sıcaklığın etkileri İDEAL KAUÇUK ELASTİKLİĞİ İÇİN İSTATİSTİK

Kauçuksu Elastiklik Göstermesi İçin Gereken Genel Elastomer Özellikler Gerilim altında hızla çekilebilmeli ve ısı olarak açığa çıkan enerji düşük olmalı Tamamen gerildiğinde yüksek germe kuvveti ve yüksek modül(katılık) göstermeli Süratle geri dönebilmeli yani ‘’ani kapanma’’ veya ‘’geri tepme’’ özelliklerine sahip olmalıdır Gerilim kaldırıldığında orijinal boyutlarına tekrar ulaşabilmeli yani ‘’esnek’’ ve ‘’kararlı’’ özellikleri bir arada içermelidir.

Elastomerlerin Moleküler Gereksinimleri Madde bir yüksek polimer olmalıdır. Zincir parçalarının yerel hareketliliklerin yüksek olması için normal koşullarda camsı geçiş sıcaklığının (Tg) düşük olmalıdır. Gerdirilmemiş haldeyken amorf yapıda olmalıdır. Zincirlerin hareketliliği engelleyecek bir çapraz bağlı şebeke (ağı) içermelidir.

Doğal kauçuk gerildiği zaman başlangıç modülü düşüktür Doğal kauçuk gerildiği zaman başlangıç modülü düşüktür.gerilme ile zincirler uygulanan kuvvet doğrultusunda yönlenir ve bir miktar kristallenir.böylece uzamaya karşı gittikçe artan bir direnç belirir. Oluşan kristalin bölgelerinin T erime noktası gerilme kaldırıldığında elastomerin tersinir bir esneklikle başlangıçtaki durumuna dönebilmesi için örneğin kullanılan sıcaklığın altında olmalıdır. Az miktardaki çapraz bağlar esnekliğin tersinir olmasını sağlar. Böylece çapraz bağlı bir kauçuğa bir gerilim uygulandığında zaman denge oldukça hızlı kurulur.Denge olduğu andan itibaren kauçuğun özellikleri termodinamik tarafından tanımlanabilir.

Elastiklerin Termodinamiği Bir polimerin mekanik özelliklerinin irdelenmesinde basınç sıcaklık gibi sistemin halini tanımlayan değişkenlerin olduğu kadar onun biçimini bozan parametrelerin de dikkate alınması gerekir. Boyutları a b c olan bir materyal dikkate alındığında Termodinamiğin birinci yasasına göre İç enerji değiştiği yerde dQ ve dW (ısı ve işi) sistem ve çevre arasında değiştirme sistemi diferansiyel değişikliğe uğratır.

Bir kauçuk örneği gerdirildiğinde örnek üzerinde iş yapıldığından serbest enerjisi değişir. Biz 3 çeşit mekanik iş düşünmeliyiz, Geri dönebilme sınırları içinde bir yönde(tek eksenli) gerilmeye ait f tarafından yapılan iş dW =-f.dl f= uygulanan kuvveti(gerilim) dl= başlangıçtaki uzunluktan değişme miktarı

2.Bastırılarak kaydırılan tarafından yapılan iş 3.İzootropik sıkıştırma hacimdeki değişme ile yapılan iş

Eğer deformasyon oluşumu geri dönüşümlü farz edilirse(termodinamik düşünceye göre) Önceki denklemler birleşmesiyle şu genel bağıntı elde edilir. *

3 çeşit deformasyon düşünmeliyiz Sabit hacim ve sıcaklıktaki tek eksenli gerilimde dV==0 * Denklemi ƒ verecek şekilde çözüldüğünde 1 Sabit sıcaklık ve hacimde pure shearda dV=ƒ=0 * Denklemi d ayrılıp çözüldüğünde 2

Sadece sabit sıcaklıkta izootropik sıkıştırmada 3

Elastiklik Çeşitleri 1 ve 3 nolu denklemler iç enerji ve entropi değişimlerinin gerilim kuvvetlerine etkisini göstermekte. Polimerler elastiklik enerjisi bakımından güçlüdürler.

Etki edilmemiş durumda molekül şekildeki gibi yumak halinde olduğu kabul edilir. Şimdi bir gerilim uyguladığımızda molekül yan olarak uzama haline geçer S= k.ln K=boltzman sabiti =Biçimsel olanaklar

Gerilme entropiyi düşürür. Sıcaklığı yükseltmemiz entropiye zıt etki yapar Kısacası T arttıkça S artar. Gerilim arttıkça S düşer.

İdeal kauçukluk İdeal gazlarda intermoleküler kuvvetler yoktur.(u/v)T = 0 ideal kauçuklar benzerlik göstererek (u/l)T.V = (u/)T,V = 0 elastiklik sadece entropi değişikliğinde etkilenir. Bir çok gaz oda sıcaklığı ve yukarısında veya atmosfer basıncı ve aşağısında (u/v)T<T(S/l)T ideal gazlar yasasına güzel yaklaşır. Şekildeki örnekle açıklandığı gibi (u/v)T,V<T(S/l)T,V koşullardaki kauçuklar ideal kauçuk gibi davranırlar.

Sabit kuvvet de sıcaklığın etkisi Bir kauçuk parçasına bir ağırlık asılıyken sıcaklık değiştiği zaman ne olduğunu düşündüğümüzde sabit bir gerilim kuvveti uygulaması sürdürüldüğünde zaman sabit hacim ve basınç varsayıldığında dU= TdS+fdl olur Genelde iç enerji sıcaklıkla arttığından kismi türev içinde enerji terimleri pozitiftir.Bu yüzden boyda sıcaklıkla beraber bir artışa sebep olur. Entropi terimini pozitif yapan bütün faktörler başındaki (-) den dolayı Sıcaklık artışıyla boylarında kısalma gösterirler.

Sabit uzunluk da sıcaklığın etkisi Isıtıldığında sabit boyda bir kuvvet uygulayarak gerildiğinde Maxwell bağıntısı kullanarak (S/l)T,V = (ƒ/l)l,V Sabit basıç genel deney davranış yaklaşım olarak tanımlandığında (S/l)T,V  (ƒ/T)P, =Uzama miktarı sbt (l/l0) (ƒ/l)l,V = ƒ/T – 1/T (U/l)T,V ** Şimdi f ve T her ikisi de pozitif olduğunda ƒ sıcaklıkla değişimi artar. Sıcaklık arttığından yüksek entropi yönüne dağılım olur. * denklemin ikinci kısmı genelde pozitiftir.

Gerilimler sıcaklıkla artar (ideal kauçuklar için) (U/l)T,V = 0 ve ** denklem sabit hacimde integrali alındığında ƒ= (sbt).T Benzer ilişki P ve T için sabit hacimde ideal gazlarda vardır.

Polimerlerin mekanik davranışları Gerilme gevşeme özellikleri ile incelenir. Bir polimerin gerilme-gevşeme davranışları başlıca 4 nitelikte incelenir. Modül örneğin biçimini değiştirmeye karşı direnç Kopma kuvveti örneğin kopması için gerekli gerginlik Kopma uzaması Esnek uzama tersinir uzama olarak ölçülen esneklik.

FİBERLER Kristallik derecesinin çok yüksek olmalı Bir polimerin fiber olarak kullanılabilmesi için; Zincirleri arasında büyük çekim kuvvetleri bulunan polar gruplu moleküllerden oluşmalı Naylon 66 olarak bilinen poli(hekzametilen adipat) tipik bir sentetik fiber (lif) dir. Bu polimer gerildiğinde zaman kristallik derecesi çok yüksektir. Zincirde bulunan amid grupları hidrojen bağları yaparak çok kuvvetli çekim kuvvetlerin belirmesine yol açar. Polimerin gerilme ile uzaması küçük (<%20) kopma kuvveti (7,000 kg/cm2) ve modülü (50.000 kg/cm2) çok büyüktür. Erime noktası Te=265 C olup liflerden dokunan kumaşların temizleme ve ütüleme sırasında bozulmamasını sağlar.(300 c üstünde organik polimer bozunabilir.) Camsı geçiş sıcaklığı çok yüksek olursa liflerin gerilmesi güçleşeceği için ütüleme işlemi zorlaşır.camsı geçiş sıcaklığı çok düşük liflerden dokunan kumaşlar ise buruşuk olur.

PLASTİKLER Sentetik plastikler mekanik davranışları elastomerler ile fiberler arasında yer alır.Büyük bir polimer grubunu kapsar. Sert (rigid) ve yumuşak (flexible) plastiklerin mekaniksel davranışları oldukça farklıdır. Yumuşak plastikler; kristallik oranı orta ile yüksek değerler arasında değişir.Te ve Tg değerleri ise geniş bir bölgeyi kapsar. Gerilme ile sağlam fibere dönüşür. Kopma uzaması elastomerler kadar büyük olduğu halde uzama tersinir değildir. Gerginlik kaldırıldığında esnek olmayan polimer örneği başlangıç durumuna dönmez.

Sert plastikler; Biçim değiştirmeye karşı büyük direnç gösterirler. Sert zincirlerin oluşturduğu amorf polimerler sert plastikleri verir. Örnek polistiren uzama modülü 32,000 kg/cm2 kopma kuvveti 500 kg/cm2 dolaylarındadır.Kopma uzaması %3 den küçüktür. Ana zincire bağlı büyük yan gruplar camsı geçiş sıcaklığının yüksek (Tg=100 c) ve polimerin sert olmasını sağlar.çapraz bağ oranı yüksek olan polimerler de sert plastiklerin davranışını gösterir.

TEŞEKKÜRLER