KİM 314 POLİMER KİMYASI-I 1.1 KAVRAMIN DOĞUŞU: POLİMER NEDİR?   Eğer bu soruyu 19.yy sonlarında ve 20.yy başlarında sormuş olsaydık, ya anlamsız bir bakışla veya bilim camiasından dışlanmakla karşılaşabilirdik. Ancak bu gün polimer dediğimiz çok büyük moleküller, hayatımızın her kesimine girdiği gibi, teknolojik olarak da her kademede kullanılmaktadır. Polimerlere makromoleküller de denilmektedir. Polimerlerin moleküler kütleleri birkaç binden birkaç milyona kadar değişebilmektedir. Makromoleküllerin varlığı bilim dünyası tarafından kolay kabul görmemiştir. Bunun çökelme (koagülasyon) veya kolloid oluşumu vb. olduğu zannedilmiştir. Mol kütlesi 5000 in üzerinde makromolekül olamayacağı farz edilerek safsızlıklar giderilmeye çalışılmış, neden kristallendirilemediği anlaşılamamıştır. Bu gün ise polimer bilimi sonsuz bir derya gibidir.

1.1  SINIFLANDIRMA Polimerleri bir gruplandırmaya tabi tutmak belki uygun olacaktır: A: DOĞAL POLİMERLER (i)                proteinler ve polinükleotidler (ii)              polisakkaritler (iii)            sakızlar ve reçineler B: SENTETİK (YAPAY) POLİMERLER (i)                termoset polimerler (ii)              termoplastik polimerler

C: ELASTOMERLER DOĞAL POLİMERLERin yapıları genelde sentetik polimerlerden çok daha karmaşıktır. Bu dersin kapsamı içerisinde sentetik polimerlerle özellikle ilgilenilecektir. ELASTOMERLER: Doğal veya sentetik olabilir. Kauçuğumsu materyaller olarak tanımlanabilirler. Bunların özellikleri doğal olarak oluşan kauçuktan farklıdır. Hatta bazan istenilen özellikleri doğal olanlardan daha iyi içerdiği söylenebilir.

1.1   BAZI TEMEL TANIMLAR: Polimer bilimini sağlam bir temele oturtmak için bazı terimlerin tanımlanması gerekmektedir: (A)      POLİMER: Pek çok küçük ve tekrarlanan birimden oluşan büyük bir moleküldür. (B)      MONOMER: Polimeri oluşturan en küçük birimlerdir.

(C)      FONKSİYONEL GRUP: Bir monomerin radikalik veya iyonik olarak açılarak polimer oluşturabilecek ucu veya uçlarıdır. X(A)iY şeklinde bir zinciri gösterirsek: X ve Y zincirin başında ve sonunda bulunan fonksiyonel gruplar, (A)i ise tekrarlanan birimdir. CH2=CHCl iki fonksiyonlu monomer CH2=CHCl + R  RCH2-(CHCl-CH2)n-CHCl İki fonksiyonlu monomerler, lineer makromoleküller oluştururlar. Eğer gliserin [CH2OH-CH2OH-CH2OH] gibi üç fonksiyonlu monomerler kullanılır ise, dallanmış yapıda veya çapraz bağlı, lineer olmayan polimerik yapılar elde edilebilir.

(D)      HOMOPOLİMER: Eğer bir makromolekülü üretmek için sadece bir tür monomer kullanılmış ise, ürün bir homopolimerdir. A-A—A—A—A—A—A—A—A—A—A—A—A—A—A—A (E)      KOPOLİMER: Eğer 2 tür monomerden oluşan bir makromolekül üretilmiş ise buna kopolimer diyoruz. (F) TERPOLİMER: Eğer bir makromolekül zincirinde üç farklı türde monomer mevcut ise bunlara da terpolimerler diyoruz.

KOPOLİMER TÜRLERİ (i)   istatistiki kopolimerler: Bunlarda makromolekül zincirini oluşturan iki tür monomerin zincir dağılımı rasgeledir. A—A—B--A—A—A—B—B—B—A—A—B—A—B—B—A (GEOMETRİ: ATAKTİK) (ii)   tekrarlanan polimerler: Zincir boyunca düzgün tekrarlanan birimler içerir. A—B—A—B—A—B—A—B—A—B—A (GEOMETRİ: İSOTAKTİK)

(iii)   blok kopolimerler: Makromolekül, tekrarlanan bloklar halindeki homopolimer zincirlerinden oluşur. A—A—A—A—A—A—A—B—B—B—B—B—B—A—A—A— (ABA BLOK KOPOLİMER)   (iv) aşı (graft) kopolimerler Bunlarda bir omurga üzerine diğer monomer yan zincir veya yan dal olarak takılmış (aşılanmış) olarak bulunur. B B A—A—A—A—A—A—A—A—A—A—A—A—A—A B

1.4. POLİMERLERİN SENTEZLENMESİ POLİMERLEŞME NEDİR? Monomer moleküllerini polimer zincirine dönüştürme işlemine polimerleşme denir. POLİMERLEŞME TEPKİMESİ TÜRLERİ NELERDİR? Temel olarak iki tür polimerleşme tepkimesi vardır. (A)   BASAMAKLI POLİMERLEŞME: Bu tür polimerleşme –OH, -COOH, -COCl vb. fonksiyonlu grupları olan monomerler ile gerçekleştirilir. Her zaman olmamakla birlikte bu tür tepkimeler bir organik kondenzasyon tepkimesidir. Örnek: n HO-(CH2)-OH + n HOOC-(C6H4)-COOH Etilen glikol Tereftalik asit  -[-O(CH2)-O-CO-(C6H4)-C=O-]- Poli(etilentereftalat), (PET), [ TERİLEN (Poliester)]  

(B) Katılma Polimerleşmesi : Bu tür polimerleşmede olefinik bağlar radikalik veya iyonik başlatıcılar ile açılarak zincirler oluştururlar. Ürünün kimyasal bileşimi başlangıç malzemesi ile aynıdır. Örnek: n CH2=C-CN + (Sec-butil lityum)  -[-CH2-CH(CN)]n- Akrilonitril Başlatıcı PAN Tepkime şartlarına ve stokiyometrisine bağlı olarak oluşacak olan zincir uzunlukları molar kütle ölçümleri ile belirlenebilir.

1.5. İSİMLENDİRME: Polimerleri isimlendirmenin en az karmaşık yolu, polimeri sentezlendiği kaynağa göre isimlendirmektir. Bununla birlikte polimerler için pek çok ticari isim de mevcuttur. SİSTEMATİK OLMAYAN İSİMLENDİRME KATILMA POLİMERLERİNDE İSİMLENDİRME Monomer tek kelime ise: (Parantez yok!) Örn: Poliisopren Polistiren poliakrilonitril (b) Monomer çok kelime ise: (Parantez var!) Poli(metil metakrilat) Poli(t-butil akrilat) Poli(vinil klörür) Poli(etilen oksit)

(ii) KONDENZASYON POLİMERLEŞMESİNDE İSİMLENDİRME Bunda isimlendirme kondenzasyonun türüne bağlıdır: (a) Kendi kendine olan kondenzasyon (self kondenzasyon) -amino laurik asit  poli( -laurik asit) (b) Halka açılması kondenzasyonunda:  -amino laurik asit  poli(lauril laktam) vb. Bunları engellemek için IUPAC birtakım önerilerde bulunmuştur:

(B) SİSTEMATİK (IUPAC) İSİMLENDİRME Öncelikle yapısal olarak tekrarlanan birimi seç, önüne poli getir. Fonksiyonel grupları, tıpkı organik moleküllerin veya bileşiklerin isimlendirmesinde olduğu gibi, en düşük numaralı C-atomunda olacak şekilde söyle. Hetero atomları, halkaları vb. soldan başlayarak oku. Yapı Adı Yaygın adı -(-O-CH2-CH2-)-n Poli(oksi etilen) Poli(etilen oksit) -(CH2-CH2-)-n Polimetilen polietilen -[-CH(CH3)-CH2-]n Polipropilen polipropilen -[-CH2-C(CH3)=CH-CH2-]n Poli(2-metil-2-butilen) poliisopren -[-CH(CN)-CH2-]n Poli(1-siyano etilen) Poli(akrilonitril) -[-CH(C6H5)-CH2-]n Poli(1-fenil etilen) Poli(stiren)

1.6. ORTALAMA MOL KÜTLESİ VE MOL KÜTLESİ DAĞILIMLARI Polimerleri normal moleküllerden ayıran en önemli özellik Nedir Bunların kesin bir molar kütlelerinin olmamasıdır. Bunun en önemli nedeni nedir? Polimerleşme tepkimelerinde zincir uzunluklarının genellikle rasgele olayların etkisi ile belirleniyor olmasıdır. Hangi Faktörlere Bağlıdır? Bu durum bir kondenzasyon tepkimesinde uygun bir çıkıcı grubun Varlığına Bir katılma tepkimesinde ise zincir taşıyıcının hayat süresine bağlıdır. NETİCE NEDİR? Kaçınılmaz olarak büyümenin rasgele olmasından dolayı, ürün olarak sentezlenen polimer çeşitli uzunluklardaki zincirlerin oluşturduğu bir karışım olacaktır.

Zincir Uzunluklarının Dağılımı Nasıl Hesaplanır? Pek çok durumda istatistiki olarak hesaplanır. En iyi polimer karakterizasyonu polimerlerin ortalama mol kütlelerinin Ve mol kütlesi dağılımlarının verilmesidir.

Şekil 1.1 Mol Kütlesi Dağılımları TEPEGÖZDE

EN SAĞLIKLI MOL KÜTLESİ NASIL VERİLİR? En az iki farklı mol kütlesi tayin yöntemi ile mol kütlesini polimer için tespit edip karakterize etmektir. POLİMERLERİN MOL KÜTLELERİ NASIL VERİLİR?

1.6.1 SAYICA ORTALAMA MOL KÜTLESİ: HANGİ YÖNTEMLER İLE BELİRLENEBİLİR? Osmotik basınç, Donma noktası alçalması, Kaynama noktası yükselmesi, Buhar basıncı düşmesi, Jel Geçirgenlik Kromatografisi (GPC). (DETAY VER!)

Bu eşitlikte: Ni = mol kütlesi Mi olan (i) sayıdaki moleküllerin sayısını gösterir. Bu eşitliği kütle cinsinden yazarsak: Bu eşitlikte: wi = (i) türlerinin kütlesi NA = Avogadro sayısı

Örnek: Mol kütleleri M1 = 100 ve M2 = 10 000 olan iki molekül zincirinin oluşturduğu polimer için =?

Görüldüğü gibi sayı ortalama mol kütlesi küçük mol kütleli zincirin Kütlesine daha yakın! Mn Nasıl Hesaplanır? Bir polimer numunesinde bulunan bütün zincirlerin toplam wi Ağırlığını, bütün zincirlerin toplam sayısına bölmekle bulunur.

1.6.2 KÜTLECE ORTALAMA MOL KÜTLESİ Hangi Yöntemlerle Tayin Edilebilir? Statik Işık Saçılımı (SLS), Ultrasantrfüj, Sedimentasyon, GPC (DETAY VER) Yöntemde Ölçüm Neye Dayanır? Çeşitli uzunluklardaki zincirlerin büyüklüklerinin ölçülmesine Dayanır (zincirlerin sayısına değil!!)

Nasıl Tanımlanabilir?

Örnek: Bir polimer örneği ağırlıkça %10’u (M1 = 10 000 g/mol) ve %90’ı (M2 = 100 000 g/mol) olan molekül kütleli polimerlerin karışımı olduğuna göre, (a) = ?

(b) Mn =?

1.6.3 VİSKOZİTE ORTALAMA MOL KÜTLESİ Viskozite ölçümlerinden elde edilir ve aşağıdaki bağıntı ile verilir:

Viskozite ölçümünü anlat!!! Burada  = 0.5-0.9 arasında değişen bir sabiti gösterir.  = 1 için = olur Ayrıca Mark-Houwink eşitliğinden de Mv hesaplanır: Viskozite ölçümünü anlat!!!

1.6.4 Z-ORTALAMA MOLAR KÜTLE Nasıl ölçülür? Ultra santrfüj ile (Detay ver!)

Polimerlerin mekanik özelliklerini belirlemek için ise Mz+1 kullanılır:

1.6.5. Ortalama Polimerleşme Derecesi (PD) Bu eşitlikte, = Herhangi bir türden polimer molar kütlesi, M0 = Monomerin molar kütlesi, PD = polimerlerin molekül ağırlığı dağılımlarının bir ölçüsüdür.

Şekil 1.1 deki dağılım eğrisinin şeklini belirler. Monodispers bir polimer için dir. Bütün yapay polimerlerik maddeler için Polimer zincir dağılımında heterojenliğin artmasıyla bu değer de büyür. Ayrıca PD’yi belirlemek için fraksiyonlama da gereklidir.

1.6.7 POLİMERLERİN KRİSTALLENMESİ: Polimer ana zincir yapısına sokulan polar gruplar, H-bağları oluşturarak zincirler arasında kuvvetli çekim kuvvetlerinin doğmasına yol açarlar. Öte yandan kristallenme derecesini de düşürürler Polimer ana zincirine bağlı gruplar, C-C bağı çevresindeki dönmeyi engelleyerek zinciri sertleştirir. Bu nedenle PS, PMMA, PVC gibi polimerlerde kristallenme eğilimi düşüktür. Bu zincirleri kristallendirebilmek için substitue grupları belirli bir düzen ile ana zincir yapısına sokmak gerekir. PET ve selulozda bulunan sert, halkalı gruplar kristellenmeyi güçleştirir. Ayrıca çapraz bağlar da kristallenmeyi engeller

1.7 POLİMERLERİN BÜYÜKLÜK VE ŞEKİLLERİ Polimerlerin kararlılıklarına etki eden faktörlerin başında onların büyüklükleri ve aldıkları şekiller gelir. Örneğin: En kararlı yapı polibütadien moleküllerinin oluşturduğu zincirler için trans yapısıdır. Ancak bunun da bulunma ihtimali düşüktür. Demekki gerçek yapı cis-trans ve ikisi arasındaki yapıların oluşturduğu bir karışımdır. Bu durum aşağıdaki Şekil 1.2 de gösterilmiştir.

Şekil 1.2. n-butan için potansiyel enerji-bağ açısı diyagramı TEPEGÖZDE

1.8 POLİMERLERİN TERMAL DAVRANIŞLARI: Yeterince düşük sıcaklıklarda bütün polimerler sert, kırılgan katıdır. Sıcaklık artırıldıkça her bir polimer yeterince termal enerji alır ve zincirler serbest hareket edebilir. Sonuçta viskoz bir sıvı oluşur. (Bu esnada yapıda hiçbir bozunma olmadığı varsayılır!) Polimer numunesi içerisindeki zincirlerin başlangıçtaki organizasyonlarına bağlı olarak polimerler katı fazdan sıvı faza iki şekilde geçebilirler.

Polimerlerin gösterdikleri termal davranışların spesifik hacim (v) ile nasıl değiştiği Şekil 1.3 de görülmektedir. TEPEGÖZDE

(i) A-C-D eğrisi: Tamamiyle amorf örneğin termal davranışını gösterir Hem Tg, hem de Tm gözlenir. Tg = glass transition temperature (camsı geçiş sıcaklığı) Tm = melting point (erime noktası) (ii) A-G-F eğrisi: Yarı kristallenebilir örneğin termal davranışı (Tg + Tm) (iii) A-B-H eğrisi: Mükemmel kristal yapıya sahip polimer materyalin gösterdiği termal davranış eğrisidir. (i) amorf yapısı: polimer zincirleri tamamiyle rastgele dizilmişlerdir. C-D bölgesinde: polimer zincirleri tamamiyle camsı özellik gösterir. Örnek ısıtılmaya devam edildikçe Tg den geçer. Tg’nin ötesinde polimer yumuşar ve kauçuk halini alır.

Tg polimerlerdeki faz dönüşümlerinden birini belirttiğinden önemli bir sıcaklıktır. C-B-A bölgesinde: sıcaklık daha da arttığında polimer kauçuk halinden viskoz bir sıvı haline dönüşür. H-B-A bölgesinde: Mükemmel kristallenebilen bir polimer örneğinin termal davranışını gösterir. Mükemmel kristalde, bütün zincirler 3 boyutlu olarak yerleşmiştir (3D) Bu bölgede Tg gözlenmez, Neden? Çünkü yapıda düzensiz yerleşmiş zincirler yoktur. Kristal halindeki polimer ısıtıldığında H-B-A eğrisini takip eder, ve Tm gözlenir. Tm den sonra polimer artık bir viskoz sıvıdır.

F-E-G-A bölgesi: Pratikte mükemmel kristallenme gösteren polimerler azdır. Onun yerine hem amorf hem de kristal özellikleri gösterebilen polimerler çoğunluktadır. Bu tür polimerik yapılar hem Tg hem de Tm gösterir. Tg düzensiz, Tm düzenli yapıya karşılık gelen faz dönüşümü sıcaklıklarıdır. Ve F-E-G-A eğrisini takip eder. Tm0 = mükemmel kristal özellik gösteren bir polimerin erime noktasıdır ve oldukça yüksektir.