Termodinamik

İçindekiler 1 İstemlilik: Kendiliğinden Olan Değişmenin Anlamı 2 Entropi Kavramı 3 Entropi ve Entropi Değişiminin Belirlenmesi 4 İstemli Değişme Ölçütleri: Termodinamiğin 2. Yasası 5 Standart Serbest Enerji Değişimi, ΔG° Serbest Enerji Değişimi ve Denge ΔG° ve K nin Sıcaklıkla Değişimi Termodinamik

1. İstemlilik: Kendiliğinden Olma Eğilimi Termodinamik

Kendiliğinden Olan(İstemli) İşlemler Kendiliğinden gerçekleşmeyen değişimlere istemsiz değişim denir. Kendiliğinden gerçekleşen değişimlere istemli değişim denir. 4 Fe(k) + 3 O2(g) → 2 Fe2O3(k) H2O(k) → H2O(s) Termodinamik

Kendiliğinden gerçekleşen prosesler Kendiliğinden gerçekleşen bir reaksiyonun tersi istemsiz bir reaksiyondur GERÇEKTEN DOĞRU MU ACABA??? Termodinamik

Suyun Erimesi İSTEMLİ ise Peki bunun tersi reaksiyon İSTEMSİZ MİDİR???????????? Termodinamik

İstemli Prosesler Bir sıcaklık değerinde istemli olan prosesler başka bir sıcaklıkta istemsiz olabilir. HAYDAAA!!!! 0C üzerinde buzun erimesi istemli bir reaksiyondur (O halde bunun tersi reaksiyon istemsiz olmalı) Ama 0 C altında suyun donması (yani yukarıdakinin zıt reaksiyonu) da İSTEMLİ dir. Termodinamik

Tersinir Prosesler Tersinir proseste sistem ve çevre kendi içinde orijinal hallerine dönebilirler. Termodinamik

Tersinmez Prosesler Tersinmez prosesler İstemli reaksiyonlar tersinmezdir. Termodinamik

Entropi Entropi (S) Rudolf Clausius tarafından 19 yüzyılda ortaya atılmıştır. Clausius bir reaksiyon sonucu açığa çıkan ısının salınan sıcaklık değerine oranı dikkatini çekmişti. q T Termodinamik

Entropi Entropi bir sistemin düzensizliğinin veya gelişigüzelliğinin bir ölçümüdür. Entropi moleküllerdeki birçok atomal hareketlerle ilişkisi olduğu düşünülür. Termodinamik

Termodinamik

Entropi Toplam iç enerji gibi, E, entropide bir hal fonksiyonudur. Bu yüzden, S = Sfinal  Sinitial Termodinamik

Entropi İzotermal bir proseste, entropideki değişim eğer proses tersinirse transfer edilen ısının sıcaklığa bölümüyle bulunabilir. S = qter T Termodinamik

Termodinamiğin İkinci Yasası Evrenin entropisi istemli prosesler (tersinmez) için artarken, tersinir prosesler için evrenin entropisi değişmez. Termodinamik

Termodinamiğin ikinci yasası Bir başka deyişle; Tersinir bir proses için: Suniv = Ssystem + Ssurroundings = 0 Tersinmez proses için: Suniv = Ssystem + Ssurroundings > 0 Termodinamik

Termodinamiğin ikinci yasası TÜM İSTEMLİ PROSESLER EVRENİN ENTROPİSİNİ ARTTIRIR. Termodinamiğin ikinci yasası Termodinamiğin ikinci yasası Termodinamik

4. İstemli Değişme Ölçütleri: Termodinamiğin 2. Yasası ΔStoplam = ΔSevren = ΔSsistem + ΔSçevre Termodinamiğin 2. Yasası: ΔSevren = ΔSsistem + ΔSçevre > 0 İstemli değişmeler için tek ölçüt olarak entropi artışını ele alırsak hemen çeşitli zorluklarla karşılaşırız. Örneğin suyun -10 C de kendiliğinden donmasını nasıl açıklayacağız ? Çünkü kristal buz sıvı sudan daha düzenli bir yapı arzeder. Su donunca entropi azalır. O halde bu durumu sadece sistemin entropisine bakarak karar vermek doğru değildir. Sistem ve çevrenin entropisini ele almamız gerekir. Eğer bir değişme de hem sistemin hem de çevrenin entropi artışı pozitifse, değişme kesinlikle istemlidir. Eğer iki entropi değişimi negatifse değişmenin istemsiz olduğu kesindir. Sıcaklık O 0C nin altında olduğu sürece çevrenin entropisindeki artış, sistemin entropisindeki azalıştan daha fazla olur. Sonuçta toplam entropi pozitif olacağından olay istemlidir (yani buzun donması istemlidir). BÜTÜN İSTEMLİ OLAYLAR EVRENİN ENTROPİSİNDE ARTMAYA NEDEN OLURLAR Termodinamik

Moleküler Düzeyde Entropi Ludwig Boltzmann described the concept of entropy on the molecular level. Temperature is a measure of the average kinetic energy of the molecules in a sample. Termodinamik

Entropy on the Molecular Scale Molecules exhibit several types of motion: Translational: Movement of the entire molecule from one place to another. Vibrational: Periodic motion of atoms within a molecule. Rotational: Rotation of the molecule on about an axis or rotation about  bonds.  Termodinamik

Entropy on the Molecular Scale Each thermodynamic state has a specific number of microstates, W, associated with it. Entropy is S = k lnW where k is the Boltzmann constant, 1.38  1023 J/K. Termodinamik

Entropy on the Molecular Scale The change in entropy for a process, then, is S = k lnWfinal  k lnWinitial lnWfinal lnWinitial S = k ln Entropy increases with the number of microstates in the system. Termodinamik

Entropy on the Molecular Scale The number of microstates and, therefore, the entropy tends to increase with increases in Temperature. Volume. The number of independently moving molecules. Termodinamik

Entropy and Physical States Entropy increases with the freedom of motion of molecules. Therefore, S(g) > S(l) > S(s) Termodinamik

Solutions Generally, when a solid is dissolved in a solvent, entropy increases. Termodinamik

Entropy Changes In general, entropy increases when Gases are formed from liquids and solids. Liquids or solutions are formed from solids. The number of gas molecules increases. The number of moles increases. Termodinamik

Termodinamiğin 3.Yasası Saf bir kristalin mutlak sıcaklıktaki entropisi 0 dır Termodinamik

Standart Entropi Değerleri Standart hallerdeki molar entropi değerleri. Standart entropi değerleri moleküler kütle arttıkça artma eğilimindedir. Termodinamik

Standart Entropi Daha büyük ve daha kompleks moleküller daha yüksek entropiye sahiptirler. Termodinamik

S° = nS°(products) - mS°(reactants) Entropi Değişimleri S° = nS°(products) - mS°(reactants) m ve n denkleştirilmiş reaksiyondaki katsayılardır. Termodinamik

Çevredeki Entropi Değişimi Sisteme giren veya sistemden çıkan ısı çevrenin entropisini değiştirir. İzotermal bir proses için Sçev = qsis T Sabit basınçta q sistem H eşittir. Termodinamik

Evrende Entropi Değişimleri Evren sistem ve çevreden oluşur. Bu yüzden, Sevren = Ssistem + Sçevre İstemli bir reaksiyon için Sevren > 0 Termodinamik

Serbest Enerji ve Serbest Enerji Değişimi Evren için: ΔSevren = ΔSsis + ΔSçevre > 0 ΔSçevre= - ΔHsistem/T (bu ifadeyi üstte yerine koyup her iki tarafı T ile çarparsak; TΔSevren = TΔSsis – ΔHsis = -(ΔHsis – TΔSsis) -TΔSevren = ΔHsis – TΔSsis İfadenin sol tarafı tamamen sisteme ait olup sağ tarafı ise evrenle ilgilidir, ΔSevren >0 ise olay istemlidir. Sistem için: G = H - TS ΔG = ΔH - TΔS ΔGsis = - TΔSevren Termodinamik

Gibbs Serbest Enerjisi TDSevren Gibbs serbest enerjisi olarak ifade edilir. G. Sevren positifse, G negatiftir. Dolayısıyla G negatif olduğunda, proses istemlidir. Termodinamik

İstemli Değişme Ölçütleri ΔGsis < 0 (negatif), süreç istemlidir. ΔGsis = 0 (sıfır), süreç dengededir. ΔGsis > 0 (pozitif), süreç istemli değildir. Termodinamik

Standart Serbest Enerji Değişimleri DG = SnDG(products)  SmG(reactants) f where n and m are the stoichiometric coefficients. Termodinamik

Free Energy Changes At temperatures other than 25°C, DG° = DH  TS How does G change with temperature? Termodinamik

Serbest Enerji ve Sıcaklık Serbest enerji eşitliğinde iki kısım vardır: H— entalpi terimi TS — entropi terimi Serbest enerji teriminin sıcaklık bağımlılığı entropi teriminden kaynaklanmaktadır. Termodinamik

Serbest Enerji ve Sıcaklık Termodinamik

Serbest Enerji ve Denge Herhangi bir koşulda (standart veya standart olmayan) serbest enerji aşağıdaki formülden hesaplanabilir: G = G + RT lnQ (Under standard conditions, all concentrations are 1 M, so Q = 1 and lnQ = 0; the last term drops out.) Termodinamik

Serbest Enerji ve Denge Dengede, Q = K, and G = 0. Eşitlik 0 = G + RT lnK Eşitliğin tekrar düzenlenmesiyle G = RT lnK veya, K = eG/RT Termodinamik

Trouton Kuralı Pek çok sıvının normal kaynama noktasında standart molar buharlaşma entropisinin yaklaşık 87 Jmol-1K-1 değerine sahip olduğunu belirtir. ΔS = ΔHbuh Tk.n ≈ 87 kJ mol-1 K-1  Failures of this rule are understandable: Water and hydrogen bonding. Sliquid is lower than expected so ΔS is larger than 87. Termodinamik

ΔG ve Denge Sabiti K ΔG = ΔG° + RT ln Q ΔG = ΔG° + RT ln K= 0 Eğer tepkime dengede ise:Q=Kp ya da Q=Kc olur. ΔG° = -RT ln K Termodinamik

ΔGo , Büyüklüğü ve Anlamı ∆Go K Anlamı Termodinamik

ΔG° ve K ‘nın Sıcaklıkla Değişimi ΔG° = ΔH° -TΔS° ΔG° = -RT ln K ln K = -ΔG° RT = -ΔH° TΔS° + ln K= -ΔH° RT ΔS° R + ln = -ΔH° RT2 ΔS° R + RT1 - = 1 T2 T1 K1 K2 Termodinamik

2SO2(g) + O2(g)↔2SO3(g) Tepkimesinin Değişik Sıcaklıklardaki Denge Sabitleri, Kp T, K 1/T, K-1 Kp ln Kp 800 12,5 x 10-4 9,1 x 102 6,81 850 11,8 x 10-4 1,7 x 102 5,14 900 11,1 x 10-4 4,2 x 101 3,74 950 10,5 x 10-4 1,0 x 101 2,30 1000 10,0 x 10-4 3,2 x 100 1,16 1050 9,52 x 10-4 1,0 x 100 0,00 1100 9,09 x 10-4 3,9 x 10-1 -0,94 1170 8,55 x 10-4 1,2 x 10-1 -2,12 Termodinamik

K’nın Sıcaklığa Bağlılığı ln K = -ΔH° RT ΔS° R + Eğim = -ΔH° R -ΔH° = R x eğim = -8,3145 J mol-1 K-1 x 2,2 x104 K = -1,8 x 102 kJ mol-1 Termodinamik

Standart serbest enerji değişikliklerinin toplanabilme özelliği, termodinamik olarak elverişsiz (Goı pozitif, endergonik) bir reaksiyonun yüksek olarak ekzergonik bir reaksiyona ortak bir ara madde vasıtasıyla bağlanarak ileri yönde yürüyebilmesini açıklar. Termodinamik

Toplam reaksiyon ekzergoniktir. Glukoz + Pi Glukoz-6-fosfat + H2O Goı= 13, 8 kJ/mol ATP + H2O  ADP + Pi Goı= 30, 5 kJ/mol  Glukoz + ATP Glukoz-6-fosfat + ADP Goı= 16, 7 kJ/mol Toplam reaksiyon ekzergoniktir. ATP’nin bağlarında depolanmış olan enerji, glukoz ve fosfattan oluşumu endergonik olan Glukoz-6-fosfatın sentezini sürdürmek için kullanılabilmektedir. Termodinamik

Glukozdan glukoz-6-fosfatın oluşmasındaki gibi bir strateji, bütün canlı hücreler tarafından, metabolik ara ürünler ve hücresel komponentlerin sentezinde kullanılır. Termodinamik

Termodinamik