ADSORPSİYON Adsorpsiyon tanımı ve çeşitleri Adsorpsiyon izotermleri ve denklemleri

Adsorpsiyon Bir katı-sıvı veya katı-gaz ara yüzeyindeki konsantrasyon degişimine adsorpsiyon denir. Konsantrasyonun artışı halinde pozitif adsorpsiyon , azalışı halinde negatif adsorpsiyon denir. Yüzeyde konsantrasyonu artmış olan cisme adsorplanmış madde, adsorplayıcı maddeyede adsorban ya da adsorblayıcı madde adı verilir. Sıvıların yüzeydeki mikroskobik çatlaklarda ve gözeneklerde yoğunlaşmasına kılcal adsorpsiyon denir.

Adsorbsiyon olayı, maddenin ara yüzeyinde bulunan moleküller arasındaki kuvvetlerin dengelenmemiş olmasından ve Van der Walls kuvvetlerinden ileri gelir. Adsorbsiyonun tipi, adsorplayıcı kuvvetlerin cinsine göre, fiziksel ve kimyasal adsorpsiyon olarak ikiye ayrılır.

Fiziksel Adsorbsiyon Fiziksel adsorbsiyonda adsorbat ve adsorbent arasındaki etkileşme zayıftır. Bu tür etkileşmeler Van der Waals türü etkileşmeler olarak ifade edilir. Fiziksel adsorbsiyon için ∆H`ın değeri 35 kJ/mol`denküçüktür. Fiziksel adsorbsiyona, asal gazların ve metanın adsorbsiyonunu örnek verebiliriz. Fiziksel adsorbsiyon tersinir olup, proses çok çabuktur. Sıcaklık arttıkça fiziksel adsorbsiyon genellikle azalmaktadır. Bu tür adsorbsiyonda adsorblanmış tabaka birden fazla molekül kalınlığında da olabilir.

Kimyasal Adsorbsiyon Kimyasal adsorbsiyon, kimyasal bağların oluşumunu içerir. Çoğu zaman kimyasal adsorbsiyon fiziksel adsorbsiyondan reaksiyon entalpisinin büyüklüğüne bakılarak ayırt edilir. Genel olarak bir adsorbsiyon olayının reaksiyon entalpisi 35 kJ/mol den büyük ise adsorbsiyon olayının kimyasal olduğu söylenebilir. Kimyasal adsorbsiyonda adsorbatla adsorbent arasında bağlanma çok kuvvetli olduğundan olay tersine çevrilmez. Bu tür adsorbsiyonda sıcaklık arttıkça adsorpsiyon hızının da arttığı tespit edilmiştir. Kimyasal adsorbsiyon tek tabaka olmaktadır.

Adsorpsiyon izotermleri Bir çok etkenlere bağlı olan adsorpsiyon olaylarındaki davranışlar, adsorpsiyon izotermi olarak adlandırılan bağıntılarla ifade edilmektedir.sabit sıcaklıkta adsorban tarafından adsorplanan madde miktarı ile denge basıncı veya konsantrasyonu arasındaki bağıntıya adsorbsiyon izotermi adı verilir.

Deney yoluyla elde edilen verilerle belirlenen adsorpsıyon ızotermlerı genel olarak cızılen 6 tıp ızoterm egrısıne cok benzemektedır.Daha cok buhar fazından adsorpsıyon ıcın cızılen bu ızotermlerın bazıları cozeltılerın adsorpsıyonu ıcınde gecerlıdır.sekılde x eksenndekı degerler p/p0 (bagıl denge basıncı) yada c/c0 (bagıl denge derısımı)dir.y eksenı ıse absorplanan mıktarı gosterır(mol/g).x eksenındekı p0 doygun buhar basıncını c0 ise doygun cozeltının derısımını yanı cozunurlugunu gostermektedır.Aynı ızotermler p/p0 yerıne p denge basıncıve c/c0 yerıne c denge dewrısımı alınarakta cızılebılır.Az sonra gozterılecek olan sekıllerde p/p0=1 ve c/c0=1 degerlerınde adsorplanan madde yıgın olarak ayrıldıgından adsorpsıyon ızoterm egrılerı dıkey olarak yukselmeye baslayacaktır.Bu dıkey yukselme noktasına gelındıgınde adsorpsıyon tamamlanmıs demektır.Bu 6 tıp ızotermı yakından ınceleyelım.

1-)Monomoleküler yanı tek tabakalı olan kıymasal adsorpsıyon ızotermı k ve m egrılerıne benzemektedır.Diğer taraftan,mıkro gözeneklı katılardakı adsorpsıyon ızotermı l egrısıne yakınıdır.Adsorplama gucu yuksek olanmıkro gozeneklerın yuzeylerı monomolekuler olarak kaplandıgında gozenkeler tumuyle doldugundan adsorpsıyon tamamlanmıs olacaktır.diğer taraftan,adsorplama gucu dusuk olan makrogozenekelrın gozenekelrı monomolekuler olarak kaplandıgında adsorpsıyon yıne tamamlanmıs olacaktır.bu nedenle mıkro ve makrogozeneklı katılardakı adsorpsıyon ızotermlerı yukseklık farkı dısında selken bırbırıne benzemektedır.cozeltılerden adsorpsıyon ızotermlerı k,l,m egrılerınden bırıne yakın olarak ortaya cıkamaktadır.

2-)Birinci tabakanın adsorpsıyon ısıs yogunlasma ısısından daha buyuk olan ve kılcal yogunlasmanın az oldugu adsorpsıyon ızotermlerı bu egrıye benzemektedır.İzotermın ab parcasıboyunca tek tabakalı adsorpsıyon ,bc parcası boyunca ise cok tabakalı adsorpsıyon ve kılcal yogunlasma tamamlanmaktadır.İzotermın b noktasından sonrakı doğrusal kısmın uzantısından nm tek tabaka kapasıtesı grafıkten yaklasık olarak okunabılır.doygunluk noktasına gelındıgınden dolayı ef boyunca adsorplanan madde sıvı yada katı olarak yıgın halde ayrılır

3-)Birinci tabakanın adsorpsıyon ısısı yogunlasma ısısından daha kucuk olan ve kılcal yogunlasmanın az oldugu adsorpsiyon ızotermlerı bu egrıye benzemektedır.Adsorplama gucu cok dusuk olan katılardakı adsorpsıyon izotermlerı bu tıpe uymaktadır.egrının gıdısınden nm tek tabaka kapasıtesını bulmak olası degıldır.

4-)Birinci tabakanın adsorpsıyon ısısı yogunlasma ısısından daha buyuk olan ve kılcal yogunlasmanın cok oldugu adsorpsıyon izotermlerı bu egrıye benzemektedır.Şekılde goruldugu gıbı adsorpsıyon ve desorpsıyon ıztermlerının faklı yollar ızlemesıne adsorpsiyon histerezisi denir.Bu durum dar agızlarından dolan gozeneklerıngenıs agızlarından bosalmasıyla acıklanabılmektedır.Izotermın ab parcası boyunca tek tabakalı adsorpsıyon,bc parcası boyunca cok tabakalı adsorpsıyon,cd parcası boyunca ise kılcal yogunlasma olmaktadır.Kılcal yogunlasma tamamlandıkatan sonra gozenekelrın agızlarındakı cukuryuzeylerde boyunca dolmakta ve ef boyunca adsorplananmadde yıgın olarak arılmaktadır.genellıkle mıkro ve mezogöznek ıceren katılardakı adsorpsıyon ızotermlerı bu tıpe uymakatadır.Bu ızotermden de nm tek tabaka kapasıtesı yaklasık olarak bulunabılmektedır.

5-) Birinci tabakanın adsorpsiyon ısısı yogunlasma ısısından daha kucuk olan ve kılcal yogunlasmanın cok oldugu adsorpsıyon ızotermlerı bu egrıye benzemektedır.İzotermın ac parcası boyunca yuzey tek tabakalı yada cok tabakalı olarak kaplandıktan sonra cd boyunca kılcal yogunlasma olmaktadır.adsorplanma gucu olan mezogözeneklı katılardakı adsorpsıyon izotermleri bu tıpe benzemektedır.

6-) Basamaklı olan bu ızoterm tipine cok az rastlanmaktadır 6-) Basamaklı olan bu ızoterm tipine cok az rastlanmaktadır.Mıkrogzenekler yanında farklı boyutlarda mezogözenek grubu ıceren katılardakı adsorpsıyon ızotermlerı bu tıpe benzemektedır.

ADSORPSİYON DENKLEMLERİ Denel yoldan belirlenen adsorpsiyon izotermlerını ve diğer adsorpsiyon verilerini degerlenedırebılmek ıcın cok sayıda denklem turetılmıstır.Adsorplanan ve adsorplayıcı maddelerın özellıklerıne gore bır adsorpsıyon bu esıtlıklerden bırı ya da bırkacına uygun olmaktadık.

Freundlich izotermi 1/n a = A C a= 1 g adsorblayıcı tarafından adsorplanan madde miktarı C=çözünmüş maddenin denge konsantrasyonu A ve 1/n sabit bu eşitliğe freundlich izotermi denilmektedir. Bu bağıntı düşük konsantrasyonlu sıvı sistemlere uygulanmaktadır .

Bir adsorbsiyon deneyinin freundlich denklemine uyarlılığnı göstermek için bu denklemin logaritmik şekilde yazılması gerekmektedir ; log a = logA + 1 logC n Deney sonucunda loga ile logC arasında çizilen grafiğin bir doğru vermesi adsorbsiyonun freundlich denklemine uyarlılığnı gösterir.

Langmuir izotermi Atom veya moleküllerin kinetiğine , adsorblayıcı yüzeyinde aktif merkezler tarafından tutulduğunu ve oluşan filmin monomoleküler olduğu kabul edlilir. Sıvılara uygulanan izoterm şu şekildedir : Q = KC . 1 + KC Q = 1 g adsorban tarafından adsorplanan gram miktarı K= Adsorpsiyon denge sabiti C = denge konsantrasyonudur.

Denklem aşağıdaki gibi linener biçimde yazıldığında C/Qd=1/KQm+C/Qm Absise C, ordinata da C/Qd değerleri konularak çizilen grafiğin bir doğru sergilemesi adsorplanmanın langmuir denklemine uyarlılığnı göstermektedir.

Brunauer-Emmett-Teller(BET) denklemı Çok tabakalı adsorpsıyon ıcın onerılen denklemdır. PP0 = 1 + P V(P0-P) V0K V0 V=Adsorplanmıs gazın P basıncındakı hacmı V0=Tek tabakalı olarak adsorplanan hacım P0=Gazın doygun buhar basıncı K=Bir sabit Katıların yuzey alanı tayınınde kullanılan ızotermdir.

Polonyi denklemi Polonyi,adsorplanan fazın sıvı özelliğinde oldugunu ve bu sıvının buhar basıncının aynı sıcaklıktakı yıgın sıvı buhar basıncına esıt oldugunu ılerı surmustur.Basıncı p denge basıncına esıt olan buhar fazından p0 olan adsorplanmıs faza bır mol maddenın tersınır olarak aktarımı sırasındakkı serbest entalpı deısımıne esıt olan max. İş Polonyi tarafından adsorpsıyon potansıyelı olarak tanımlanmıs ve W=∆G=RTln(p°/p) Seklınde gösterılmıstır.Buhar yerıne gazların adsorpsıyonu soz konusu oldugunda p° yerıne pkτ,yani kritik basınç ile ,indirgenmiş sıcaklıgın karesının carpımı alınmaktadır.Basınclar yerıne derısımler alınarak aynı esıtlık cozeltıden adsorpsıyon ıcınde kulanılablır.Adsorplanan ve adsorplayıcı degısmedıkce Polonyı potansıyelı sıcaklıkla degısmemektedır.

Adsorplanan madde mıktarı n/mol g-1 olarak alındıgında sıvı oldugu varsayılan adsorplanmıs fazın hacmı v/cm³ g- =nVs eşitliğinden bulunur.Bu hacımde sıcaklıkla degısmemektedır.Adsorpsıyon ızotermlerı kullanılarak son ıkı bagıntıdan buluna nıcelıklerle cızılen W/v grafigine Polonyı karakterıstık egrısı denır.Adsorplayıcı ve adsorplanan degısmedıkce W ve v sıcaklıkla degısmedıgine gore karakterıstık egrıde sıcaklıkla degısmez.

Sylgin-Frumkin denklemi Rus kimyacılar tarafından a ve f bırer sbt olmak uzere Ө=n/nm=(1/f) ln ac Şeklınde bır adsorpsıyon denklemı turetılmıstır.çözeltıden adsorpsıyon için turetılen denklemdekı derısım yerıne basınc alınarak gaz fazından adsorpsıyon ıcınde kullanılabılır.

Hill denklemi Polimerler gıbı molekuler yuzeylere sahıp maddelerın gaz yada buhar fazından adsorpsıyonu ıcın turetılen Hill denklemı bır dogru vermek uzere (Ө/1-Ө) +ln (Ө/1-Ө) – ln (p/p°)=ln k1 + k2Ө Seklınde yazılmaktadır.Buradakı Ө=n/nm örtülü yüzey kesrını , p/p° bagıl denge basıncını,k1 adsorplayıcı ve adsorplananan baglı ve degerı 0,08-0,45 arasında degısen bır sbti,k2 ise adsorplayıcıya baglı ve degerı 1,6-2,8 arasında degısen bır sbtı gostermektedır.Bagıl denge basıncı p/p° yerıne c/c° Alınarak aynı denklem cözeltıden adsorpsıyon ıcınde kullanılabılır.

Temkın denklemı Kımyasal adsorpsıyon ıcın turetılen ve Slygin-frumkin denklemıne cok benzeyen Temkin eşitliği Ө=n/nm=a ln bp , (0,2<Ө<0,8) Seklınde verılmıstır.Buradakı a ve b bırer sbtı p ise denge basıncını göstermektedır.Basınc yerine derısım alınarak aynı denklem cözeltıden adsorpsıyon ıcın de kullanılabılır.

Fowler denklemi Fiziksel ve kımyasal adsorpsıyonlar ıcın turetılen bu esitlık bp=(Ө/1-Ө) exp(2wӨ/kbT) seklınde verılmektedır.Buradakı p denge basıncını, Ө ortulu yuzey kesrını,kb Boltzmann sabıtını,T sıcaklıgı,b bır sbt,w ise adsorplanan madde molekullerı arasındakı etkılesmelere baglı bır nıcelıgı göstermektedır.

Harkins-Jura(HJ) denklemı Termodınamık yoldan turetılen bu esitlık grafıgı bır dogru vermek uzere Log(p/p°)=B-(C/v²) Seklınde yazılabılır.Denklemlerdekı B ve C sbtlerı sırayla bu esitlige göre cızılen dogrunun kayma ve egımınden bulunmaktadır.

Hazırlayan ve sunan; Zerrin Özdemir Serkan Akköse

Kaynaklar; Atkins fizikokimya kıtabı Yrd.doç.dr.Özkan Demirbaş Kil Mineralleri Yüzeyine Bazı Biyomoleküllerin İmmobilizasyonu ve Elektrokinetik Özellikleri, Doktora Tezi