Bölüm 12 TERMODİNAMİK ÖZELİK BAĞINTILARI

Amaçlar Sıkça kullanılan termodinamik özeliklere ait temel bağıntıların geliştirilmesi ve doğrudan ölçülemeyen özeliklerin, kolayca ölçülebilen özelikler ile ifade edilmesi. Birçok termodinamik bağıntı için temel Maxwell bağıntılarının geliştirilmesi. Sadece P, v ve T ölçümlerinden yararlanarak buharlaşma entalpisinin saptanması ve Clapeyron denkleminin geliştirilmesi. Her koşul altında bütün saf maddeler için geçerli olacak cv, cp, du, dh ve dh ifadelerine ait genel bağıntılarının geliştirilmesi. Joule-Thomson katsayısının tartışılması. Genelleştirilmiş entalpi ve entropi sapma diagramlarının kullanılması ile gerçek gazların ∆h, ∆u, ve ∆s ifadelerinin değerlendirilmesi yönteminin geliştirilmesi.

KISMİ TÜREVLER VE İLGİLİ BAĞINTILAR BİRAZ MATEMATİK─ KISMİ TÜREVLER VE İLGİLİ BAĞINTILAR Hal Postülası :Hal postülasına göre, basit sıkıştırılabilir bir maddenin hali, iki bağımsız yeğin özelik bilindiği zaman kesin olarak belirlenir. Belirlenen haldeki diğer tüm özelikler bu iki özeliği kullanarak ifade edilebilir. f(x) fonksiyonunun x’e göre türevi, f(x)’in x’e göre değişiminin hızını ifade eder. Verilen bir noktadaki fonksiyonun türevi, o noktada fonksiyon eğrisinin eğimine eşittir.

Kısmi Türevler y sabit kalırken, z(x, y)’nin x’e göre değişimi, z’nin x’e göre kısmi türevi diye adlandırılır ve aşağıda verildiği gibi ifade edilir: ∂ simgesi, d simgesi gibi diferansiyel değişimleri ifade eder. Fakat d simgesi tüm değişkenlerin etkisini içine alan toplam diferansiyel değişimi belirtirken, ∂ simgesi sadece bir değişkene göre kısmi diferansiyel değişimi belirtir. d ve ∂ ile gösterilen değişimlerin bağımsız değişkenler için aynı olduğuna, fakat bağımlı değişkenler için farklı olduğuna dikkat edilmelidir. Kısmi türev (z/x)y.’nin geometrik gösterimi

z(x, y) fonksiyonunun toplam diferansiyeli dz’nin geometrik gösterimi Bu bağıntı bağımlı değişkenin bağımsız değişkenlerine göre kısmi türevleri cinsinden ifade edilen toplam diferansiyelini veren temel bağıntıdır.

Kısmi Türev Bağıntıları z + 2xy  3y2z = 0 fonksiyonu için karşılıklılık kuralının doğrulanması Türevin hangi sırada alındığı özelikler için önemli değildir çünkü özelikler sürekli nokta fonksiyonlarıdır ve diferansiyelleri tamdır. Karşılıklılık Bağıntısı Çevrisel Bağıntı

MAXWELL BAĞINTILARI Maxwell bağıntıları Basit sıkıştırılabilir bir sistemin P, v, T ve s özeliklerinin kısmi türevleri arasındaki ilişkileri gösteren denklemlere Maxwell bağıntıları adı verilir. Bu bağıntılar dört Gibbs denkleminden, termodinamik özeliklerin diferansiyellerinin tam oldukları göz önüne alınarak çıkarılır. Helmholtz fonksiyonu Gibbs fonksiyonu Termodinamikte bu bağıntıların önemi çok büyüktür çünkü entropi değişimini hesaplamak için kullanılırlar. Entropi doğrudan ölçülemez, fakat P, v ve T’deki değişimlerden, yukarıda verilen bağıntılar kullanılarak hesaplanabilir. Maxwell bağıntılarının sadece basit sıkıştırılabilir maddeler için geçerli olduğuna dikkat edilmelidir Maxwell bağıntıları

CLAPEYRON DENKLEMİ

Clapeyron–Clausius denklemi Clapeyron denklemi, sıvı buhar ve katı buhar faz değişimleri için, bazı yaklaşık işlemlerle, sadeleştirilebilir. Düşük basınçlarda Buhar mükemmel gaz kabul edilirse Clapeyron denklemi sabit sıcaklık ve basınçta gerçekleşen herhangi bir faz değişimi için geçerlidir. Bu denklem, hfg yerine hig (süblimasyon-uçunum entalpisi) yazarak, katı buhar bölgesi için de kullanılabilir. Bu eşitliklerin Clapeyron denklemine uygulanması İki doyma hali arasında integre edilirse Clapeyron–Clausius denklemi

du, dh, ds, cv ve cp için Genel Bağıntılar Hal postülasına göre, basit sıkıştırılabilir bir sistemin hali, iki bağımsız yeğin özelik verildiği zaman kesin olarak belirlenir. Bu nedenle, sistemin herhangi bir halinde iki bağımsız özelik bilindiği zaman,(iç enerji,entalpive entropi gibi) en azından kuramsal olarak, diğer özeliklerin de hesaplanabilmesi gerekir. Fakat bu özeliklerin, ölçülebilen özeliklerden hesaplanabilmesi, iki grup özelik arasında basit ve hassas sonuç veren bağıntıların bulunmasına bağlıdır. Bu kısımda, iç enerji, entalpi ve entropi değişimlerini sadece basınç, özgül hacim, sıcaklık ve özgül ısılarla ifade eden genel bağıntılar geliştirilecektir. Ayrıca özgül ısılarla ilgili bazı genel bağıntılar çıkarılacaktır. Geliştirilen bağıntılar, bu özeliklerdeki değişimlerin hesaplanmasını sağlayacaktır. Verilen bir halde özeliklerin değerleri ancak bir referans hali belirlendikten sonra bulunabilir. Referans halinin seçimi için kesin kurallar yoktur.

İç enerji Değişimleri

Entalpi Değişimleri

Entropi Değişimleri

Özgül Isılar cv ve cp

Mayer bağıntısının sonuçları: Sabit basınçta özgül ısının, sabit hacimde özgül ısıdan büyük veya eşit olduğu sonucuna varılır: 2. cp ile cv arasındaki fark, mutlak sıcaklık sıfıra giderken sıfıra yaklaşır. 3. Gerçek sıkıştırılamayan maddeler için iki özgül ısı birbirine eşittir çünkü v = sabit’tir. Sıvı ve katılar gibi hemen hemen sıkıştırılamaz olan maddeler için iki özgül ısı arasındaki fark küçüktür ve genellikle ihmal edilir. Hacimsel genişleyebilirlik (veya hacimsel genleşme katsayısı),sabit basınçta hacmin sıcaklıkta değişiminin ölçüsüdür.

Mükemmel gazların ve sıkştırılamayan maddelerin iç enerjileri ve özgül ısları sadece sıcaklığa bağlıdır

JOULE-THOMSON KATSAYISI Kısılma işlemi sırasında (h = sabit) akışkanın sıcaklığının değişimi, aşağıda tanımı verilen Joule-Thomson katsayısı ile belirlenir: Joule-Thomson katsayısı sabit entalpide bir hal değişimi sırasında sıcaklığın basıçla nasıl değiştiğinin ölçüsüdür. Bir akışkanın sıcaklığı ,kısılma işlemi sırasında azalabilir,artabilir veya değişmeyebilir. P-T diyagramında h=sbt eğrisinin elde edilişi

Bir kısılma işlemi,sabit entalpi eğrisi üzerinde azalan basınç yönünde ,başka bir deyişle sağdan sola doğru gerçekleşir. Bu nedenle,dönme eğrisinin sağında kalan bir akışkan için sıcaklık kısılma işlemi sırasında artar. Dönme eğrisinin solunda kalan bir akışkan için ise,sıcaklık kısılma işlemi sırasında azalır. Şekilden de açıkça görüleceği gibi,soğutma etkisi sağlayabilmek için akışkanın maksimum dönme sıcaklığının altında olması gerekir. Maksimum dönme sıcaklığı oda sıcaklığının çok altında olan maddeler için bu bir sorun yaratır. Bir maddenin T-P diyagramında sabit entalpi eğrileri.

Mükemmel bir gazın sıcaklığı,kısılma işlemi sırasında sabit kalır,çünkü T-P diyagramında h=sabit ve T=sabit eğrileri çakışır.

GERÇEK GAZLAR İÇİN ∆h, ∆u ve ∆s DEĞERLERİ Düşük basınçlarda gazların mükemmel gaz gibi davrandıkları ve Pv = RT hal denklemini sağladıkları daha önce birkaç kez belirtilmişti. Mükemmel gazların özeliklerinin hesaplanması zor değildir çünkü u, h, cv ve cp sadece sıcaklığa bağlıdır. Fakat basınç yükseldiği zaman gazlar mükemmel gaz davranışından önemli ölçüde sapma gösterir ve bu olgunun hesaplarda göz önüne alınması gerekir. Bölüm 3 ile verilen P,v ve T özeliklerindeki sapmalar daha karmaşık hal denklemleri kullanarak veya sıkıştırılabilme diyagramından sıkıştırılabilme çarpanı Z değerini bularak hesaplanmıştı. Bu bölümde analiz, mükemmel olmayan (gerçek) gazların entalpi, iç enerji ve entropilerinin hesaplanmasını da kapsayacak biçimde genişletilecektir. Bu amaçla, du, dh ve ds için bu bölümde daha önce çıkarılan genel bağıntılar kullanılacaktır.

Gerçek Gazların Entalpi Değişimleri Gerçek bir gazın entalpisi genelde hem sıcaklığa hem de basınca bağlıdır. Bu nedenle bir hal değişimi sırasında gerçek gazın entalpi değişimi, genel dh bağıntısından hesaplanabilir İzotermal bir hal değişimi için dT = 0 olur ve birinci terim silinir. Sabit basınçta bir hal değişimi için dP = 0 olur ve ikinci terim silinir. Gerçek gazların entalpi değişimlerini hesaplamak için izlenen yol

(*) üssü mükemmel gaz halini hesaplamak için kullanılırsa, gerçek gazın 1-2 hal değişimi sırasındaki entalpi değişimi şöyle yazılabilir. h and h* arasındaki fark entalpi sapması diye adlandırılır ve bir gazın entalpisinin sabit sıcaklıkta basınçla değişimini verir .Entalpi sapmasının hesaplanabilmesi için gazın P-v-T davranışının (hal denkleminin) bilinmesi gerekir.Eğer bu bilgi yoksa, Pv = ZRT bağıntısı kullanılabilir.Z, üçüncü bölümde tanımlanan sıkıştırılabilme çarpanıdır.

Gerçek Gazların İç Enerji Değişimleri Entalpi Sapma çarpanı Zh değerleri PR (azalan basınç) ve TR (azalan sıcaklık) nin fonksiyonu olarak verilmiştir. Bu diyagram genelleştirilmiş entalpi sapma diyagramı diye bilinir. Bu diyagram kullanılarak verilen bir basınç ve sıcaklıktaki gazın entalpisinin aynı sıcaklıktaki mükemmel gazın entalpisinden sapması bulunabilir. Gerçek gazın 1-2 hal değişimi sırasındaki entalpi değişimi Mükemmel gaz tablolarından Gerçek Gazların İç Enerji Değişimleri Tanımı kullanarak

Gerçek Gazların Entropi Değişimi ds için genel bağıntı Şekildeki yaklaşımı kullanarak İzotermal hal değişimi ile Gerçek gazların entropi değişimlerini hesaplamak için izlenen yol

Entropi Sapma çarpanı Entropi sapması Zs değerleri PR (azalan basınç) ve TR (azalan sıcaklık)’nin fonksiyonu olarak şekil A-32’de verilmiştir.Bu diyagram genelleştirilmiş entropi sapma diyagramı olarak bilinir . Bu diyagram kullanılarak verilen bir basınç ve sıcaklıktaki gazın entropisiyle aynı sıcaklıktaki mükemmel gazın entropisinin sapması bulunabilir 1-2 hal değişimi sırasındaki entropi değişimi Mükemmel gaz için entropi değişimi

ÖZET Biraz matematik-Kısmi türevler ve ilgili bağıntılar Kısmi Türevlerle ilgili bağıntılar Maxwell bağıntıları Clapeyron denklemi du, dh, ds, cv,ve cp için genel bağıntılar İç enerji değişimleri Entalpi değişimleri Entropi değişimleri Özgül ısılarcv ve cp Joule-Thomson katsayısı Gerçek gazların ∆h, ∆u, ve ∆s değerleri Gerçek gazların entalpi değişimleri Gerçek gazların iç enerji değişimleri Gerçek gazların entropi değişimleri