ANALİTİK KİMYA DERS NOTLARI Yrd.Doç.Dr. Hüseyin ÇELİKKAN 3. BÖLÜM : İSTATİSTİĞE GİRİŞ

Sonuçların güven hesabı Hatalar Sonuçların güven hesabı

HATA NEDİR ? Hata, ölçülen değer ile gerçek (veya öyle bilinen) değer arasındaki farktır. Analiz hataları, her zaman mümkündür ve analitik bakışla tamamen hatasız bir sonuç almak imkansızdır. Ancak, bu hatalar kabul edilebilir bir değere kadar azaltılabilir. Hatalar nelerden kaynaklanır ? Hatalar genelde yanlış kalibrasyon (cihaz ya da metod) ile sonuçlardaki rastgele değişimler ve belirsizliklerden kaynaklanır.

Önemli Terimler Tek bir analiz, sonuçların geçerliliği hakkında bilgi vermediğinden, genellikle aynı numuneden 2 ile 5 arasındaki bir sayıda ayrı kısımlar alınarak analiz işlemleri tekrarlanır. Ortalama ( ): Ortalama veya aritmetik ortalama ( ), ölçüm sayısının toplamının, ölçüm sayısına bölünmesiyle bulunur. Ortanca (Medyan) : Tekrarlanan veriler büyüklüklerine göre sıralandığında ortaya düşen değerdir.

Örnek : Aşağıdaki şekilde gösterilen veriler için ortalama ve ortancayı hesaplayınız. Ortanca (Medyan) : Tekrarlanan veriler büyüklüklerine göre sıralandığında ortaya düşen değerdir.

Doğruluk, bir sonuç ile gerçek değer arasındaki yakınlığı ölçer. Kesinlik : Kesinlik, ölçümlerin tekrarlanabilirliğini, yani tamamen aynı yolla elde edilen sonuçların birbirine yakınlığını gösterir. Tekrarlanan verilerden oluşan bir takımın kesinliğini ifade etmek için yaygın olarak standart sapma, varyans ve varyasyon katsayısı kullanılır. Bu üç fonksiyon da, Xi tekil değerinin, ortalamadan ne kadar saptığını gösterir. Doğruluk : Doğruluk, ölçümlerin gerçek veya kabul edilen değere olan yakınlığını ifade eder. Doğruluğun ölçüsü, hatanın büyüklüğüdür. Doğruluk, bir sonuç ile gerçek değer arasındaki yakınlığı ölçer. Kesinlik ise, aynı yolla ölçülen birçok sonuç arasındaki yakınlığı açıklar. Düşük doğruluk Düşük kesinlik Düşük doğruluk Yüksek kesinlik Yüksek doğruluk Düşük kesinlik Yüksek doğruluk Yüksek kesinlik

Örnek : Aşağıda lityumun mol kütlesi tayini sonuçları listelenmiştir. Doğruluk İfadeleri Mutlak Hata Bağıl Hata Örnek : Aşağıda lityumun mol kütlesi tayini sonuçları listelenmiştir. a) Ortalama mol kütlesini, b) Mol kütlesi için ortanca değeri, c) Lityumun mol kütlesi tayini esnasında yapılan mutlak ve bağıl hatayı bulun. Deney Mol Kütlesi g/mol 6,9409 6,9407 6,9406 6,9399 6,9391 Ortanca 6,9406

Deneysel Verilerdeki Hata Tipleri Deneysel Hatalar; Rasgele (Belirsiz) ve Sistematik (Belirli) Hatalardan kaynaklanır. 1. Analizci 2. Analizci 3. Analizci 4. Analizci Mutlak hata (xi-xt), % N Sistematik (Belirli) Hata : Kaynağı bilinen, ölçümlere sadece tek bir yönde etki eden ve prensipte büyüklüğü hesaplanabilen hatalardır. Rasgele (Belirsiz) Hata : Ölçme sırasında kaçınılmaz, küçük, kontrol edilemeyen değişkenlerden kaynaklanan hatalardır.

Sistematik Hatalar Sistematik hataların belirli bir değeri ve bilinen bir sebebi vardır ve aynı yolla yapılan ölçüm tekrarlarında hataların büyüklüğü aynıdır. Sistematik hatalar, bir gruptaki bütün verilere aynı şekilde etki eder. Buna sapma eğilimi denir. Sistematik Hata Kaynakları : Alet Hataları : Ölçme cihazlarındaki kusurlardan kaynaklanır. Yöntem Hataları : Analiz yönteminin bir kısmında veya tamamındaki mantık hatalarıdır. Örneğin, fazla ya da az reaktif ilave edilmesi, yanlış dalga boyunda alınan ölçümler gibi. Kişisel Hatalar : Dikkatsizlik, ihmal veya deneycinin kişisel kusurlarından kaynaklanır. Rasgele hatalardan farklı olarak, tekrarlanır hataların olması gerekir. Örneğin, renk körlüğü, titrasyon esnasında renk dönümlerinin kaçırılmasına sebep olabilir. Ya da büret kullanılan bir deneyde ölçüm skalasını bilmemek ya da yanlış bilmek de her deneyde aynı miktar hataya sebep olur. Sistematik Hataların Analiz Sonuçları Üzerine Etkisi Sistematik hatalar, sonuç üzerinde sabit veya orantılı bir anormalliğe sebep olabilir. Ölçülen değer küçüldükçe, sabit hatalar daha ciddi bir durum alır. Orantılı hataların yaygın sebebi numunede girişim yapan safsızlıklardır.

Sistematik Yöntem Hatalarının Tespiti Standart Numunelerin Analizi : Bir sistematik hatayı belirlemenin en güzel yolu, içinde bulunan maddelerin konsantrasyonları tam olarak bilinen standart referans maddelerin analizlerinin yapılmasıdır. Standart maddeler yapay olarak hazırlanabilir ya da NIST gibi uluslar arası kuruluşlarca onaylı referans maddeleri temin edilebilir. Bağımsız Analizler : Standart numuneler bulunamazsa, uygulanan yönteme paralel olarak başka bir analitik yöntem daha uygulanır. Mümkün olduğunca farklı tutulmaya çalışılan bu yönteme bağımsız yöntem denir. Tanık Tayinler : Tanık çözelti, tayinde kullanılan reaktif ve çözücüleri içerir ancak analiti içermez. Tanık çözeltiye de numuneye yapılan işlemlerin aynısı uygulanır. Tanıktan elde edilen sonuçlar, numune sonuçlarının düzeltilmesinde kullanılır. Örneğin, tanık çözeltide 3 ppm Pb tespit edilmişse, numunede tespit edilen Pb’den 3 ppm çıkartılarak düzeltilmiş sonuç bulunur. Numune Miktarı : Numune miktarı değiştirilerek sabit hatalar tespit edilebilir. Örneğin, numune miktarı artarken, sabit hatanın etkisi azalmaktadır.

Rasgele (Belirsiz) Hatalar Her bir ölçüm rasgele hata içerir. Bu tür hatalar hiçbir zaman yok edilemez. Ancak, tek tek belirsizliklerin toplu etkisi sonucu ard arda ölçümler, bir ortalama değer etrafında değişim gösterir. Rasgele Hataların Kaynakları : Tespit edilemeyen küçük belirsizlikler birleşerek rasgele hatayı oluştururlar. Örneğin; Küçük dört tane birbirinden farklı rasgele hatanın birleştiğini düşünelim. Her bir hatanın da sonucu ±U kadar değiştireceğini kabul edelim. Bu durumda aşağıdaki çizelgedeki kombinasyonları elde ederiz. Eşit büyüklükte 4 belirsizliğin mümkün kombinasyonları Belirsizliklerin Kombinasyonu Rasgele Hatanın Büyüklüğü Kombinasyon Sayısı Bağıl Frekans Gauss Eğrisi (Normal Hata Eğrisi) Bağıl frekans Ortalamadan sapma Pascal üçgeni kuralına göre değişir

Rasgele (Belirsiz) Hatalar 10 tane belirsizlik için ; aynı 4 tane belirsizlikte olduğu gibi en sık gözlenen durum, ortalamadan sapmanın olmadığı durumdur. Gauss Eğrisi (Normal Hata Eğrisi) Bağıl frekans Ortalamadan sapma Sonsuz tane belirsizlik için Bağıl frekans Ortalamadan sapma * Deney yoluyla elde edilen sonuçların ortalamadan sapması da Gauss Eğrisine uymaktadır.

Pascal Üçgeni Birbirinden farklı belirsizliklerin de birleşerek belirsiz (rasgele) hatayı meydana getirme ihtimali, Pascal üçgeniyle gösterilir.

Popülasyon (μ) ve Örneklem ( ) Ortalaması Örneklem Ortalaması ≠ Popülasyon Ortalaması Örneklem Ortalaması ( ) ; bir veri popülasyonu içinden seçilmiş sınırlı sayıdaki ölçmenin aritmetik ortalamasıdır. Popülasyon Ortalaması (μ); popülasyonun gerçek ortalamasıdır. Örneklem ortalaması, popülasyonun bir kısmını ifade ederken, popülasyon ortalaması gerçek ortalamayı temsil eder. Örneklem kümesi içinde yapılan ölçüm sayısı (N) arttıkça (bu rakam genelde N=20 kabul edilir) örneklem ortalaması ile popülasyon ortalaması arasındaki fark ihmal edilebilir bir seviyeye iner. Kısaca : Ölçme sayısı (N) arttıkça, Örneklem Ortalaması ( ), Popülasyon Ortalaması (μ) na yaklaşır.

Popülasyon (σ) ve Örneklem (s) Standart Sapması Popülasyon standart sapması (σ) , çok sayıda veri popülasyonu için kesinliğin bir ölçüsüdür. Örneklem standart sapması (s), az sayıda veriye ait kesinliğin bir ölçüsüdür. * Çoğu zaman örneklem standart sapması yerine sadece “standart sapma” kullanılır. ** Az sayıda örneklem sonucu için N-1 yerine N kullanılırsa, ortalamaya bağlı s değeri, gerçek standart sapma σ değerinden daha küçük olur. Bu ise mümkün değildir. *** N=20 olduğunda σ = s olarak kabul edilir.

Popülasyon (σ) ve Örneklem (s) Standart Sapması N=20 olduğunda, s = σ kabul edilir. Bunu aşağıda açıklayalım; ve formüllerindeki ortak payda dır. Yukarıdaki 2 eşitlik, ortak paydaları kaybolacak şekilde türetilirse; elde edilir. Sonuç olarak ; çıkar. N = 1’den başlayarak , N değerleri artırıldığında değerinin 1 e yaklaştığı görülür.

Diğer Kesinlik Ölçütleri Varyans (s2) : Basitçe, standart sapmanın karesidir. Standart sapmanın birimi, ölçümlerin birimiyle aynı olduğundan doğrudan kullanılabilir. Oysa, varyansın birimi, ölçümlerin biriminin karesidir. Bağıl Standart Sapma (RSD) : Bir analiz sonucunda elde edilen verilerin kesinliğinin belirtilmesi için genelde standart sapma tek başına verilmez, bunun yerine bağıl standart sapma olarak verilir. RSD yerine sr kısaltması da kullanılabilir. Varyasyon katsayısı (CV) : Bağıl standart sapmanın (RSD), 100 ile çarpılmasıyla elde edilir. * Varyasyon katsayısını bir nevi, ortalamaya göre standart sapmanın yüzdesi olarak da düşünebiliriz.

Birleşik Standart Sapma (sbirleşik): Şimdiye kadar gördüğümüz standart sapma bilgileri, sadece 1 adet örnekleme ait ölçüm sonuçları için verildi. Oysa, birden çok veri alt kümesi varsa birleşik standart sapmayı kullanmak gerekir. Örneğin, bir analiz esnasında aynı malzemeye ait birden fazla numune alınmışsa ve her bir numune için yine birden fazla ölçüm yapılmışsa, burada birleşik standart sapma kullanılmalıdır. Yayılım (Aralık, W ) : Bir seri verideki en büyük ve en küçük değerler arasındaki farktır. Örneğin, en yüksek değeri 20,3 ve en küçük değeri 19,4 olan ölçümler için yayılım, 0,9 dur.

Laboratuvarda Çalışırken Güvenliğinize Dikkat Ediniz BÖLÜM SONU Laboratuvarda Çalışırken Güvenliğinize Dikkat Ediniz