Küçük Hanımlar, Küçük Beyler! Sizler hepiniz geleceğin bir gülü, yıldızı, bir mutluluk parıltısısınız! Memleketi asıl aydınlığa boğacak sizsiniz. Kendinizin ne kadar mühim, kıymetli olduğunu düşünerek ona göre çalışınız. Sizlerden çok şey bekliyoruz.

KİMYASAL KİNETİK ve KİMYASAL DENGE Yrd.Doç.Dr. Ahmet Emin ÖZTÜRK

Kimyasal kinetik ya da tepkime kinetiği, kimyasal tepkimelerin hızları ile mekanizmalarını inceleyen bir bilim dalıdır. Kimyasal tepki­melerin hızları üzerine etki eden çeşitli etmenler vardır. Bu etmenlerin incelenmesi, kimyasal tepkimelerin ne kadar hızlı ve hangi yollar üze­rinden oluşacağına ilişkin bilgiler verir.

Atomların, moleküllerin ve iyon­ların davranışlarına dayanarak, tepkimelerin gerçekleşme yollarının ay­rıntılı olarak tanımlanmasına TEPKİME MEKANİZMASI denir. Çoğu kimya­sal değişimler birçok basamak içeren mekanizmalarla oluşur. Me­kanizmalar yalnızca kinetik çalışmalara dayanarak çıkarılan tahmini bilgilerdir.

Uygun şartlarda azot ile hidrojen amonyak oluşturmak üzere tepkimeye girerler. N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) Diğer taraftan amonyak, yüksek sıcaklıklarda azot ve hidrojen vermek üzere bozunur. 2 NH3(g) N2(g) + 3 H2(g) Bu tepkime tersinir olup, aşağıdaki eşitlikle ifade edilebilir N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)

Çift yönlü oklar ( ) eşitliğin her iki yönden de okunabileceğini göste­rir. Tüm tersinir işlemler bir denge konumuna doğru gitme eğilimi gösterirler

TEPKİME HIZLARI

A2 (g) + B2 (g) 2 AB(g) Tepkime devam ettiği sürece, A2 ve B2 yavaş yavaş tüketilir. Bu iki maddenin derişimi zamanla azalır. AB oluşur. Bu maddenin derişimi zamanla artar. Tepkimenin hızı, bu değişimlerin ne derece hızlı olduğunun bir ölçüsüdür. Genellikle madde derişimi litrede mol (mol/L) cinsinden ifade edilir.

Zaman Konsantrasyon 20 40 60 80 100 0,5 1,0 [AB] [A2] [B2] A2 (g) + B2 (g) 2 AB(g)

AB nin de­rişimi [AB] AB nin derişimindeki değişim Δ[AB] ∆[AB]= [AB]son hal – [AB]ilk hal = [AB]2 – [AB]1

Bir tepkimenin hızı, bir ürünün oluşum hızı veya tepkimeye giren bir maddenin tüketilme hızı cinsinden tanımlanabilir. Hız ölçümünün neye göre yapıldığı mutlaka belirtilmelidir.

A2 ve B2 arasındaki tepkimenin hızı, belirli bir zaman aralığında (Δt), AB nin derişimindeki artış (Δ[AB]) cinsinden ifade edilebilir. AB nin oluşum hızı Δ[AB] Δt = AB nin derişimi mol/litre ve zaman da saniye olarak alınırsa hızın bi­rimi (mol/L⋅s) mol/L s = şeklinde verilir.

Tepkime hızı, belirli bir zaman aralığında, A2 ve B2 nin derişiminde ki azalma cinsinden de ifade edilebilir. A2 nin tüketilme hızı Δ[A2] Δt =

Tepkimede tüketilen ya da oluşan maddeye göre hız, aşağıdaki gibi tanımlanır. N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) Δ[N2] Δ[H2] Δ[NH3] hızN2 hızH2 hızNH3 = = = Δt Δt Δt

Tepkimede tüketilen ya da oluşan maddeye göre hız, o maddenin stökiyometrik katsayısı ile orantılı olduğundan kuramsal tepkimesine ilişkin hız aşağıdaki gibi tanımlanır. N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) hız Δ[N2] Δt = Δ[H2] Δ[NH3] 2 1 3

Tepkime hızı, genellikle, tepkime ilerledikçe değişir. A2 (g) + B2 (g) 2 AB(g) [A2] [B2] [AB] veya Zaman Derişim

Şekilde, AB, A2 ve B2 derişimlerinin zamanla değişimini gösteren eğriler görülmek­tedir. Eğer B2 nin başlangıç derişimi, A2 nin başlangıç derişimi ile ayni ise, B2 nin derişim-zaman eğrisi de A2 nin derişim-zaman eğrisi gibidir. Şekilde, ürünün (AB nin) derişimi, sıfırdan başlar ve tepkimenin ilk anlarında hızla artar. Bu süre içinde, tepkimeye giren maddenin (A2 nin) derişimi ise hızla azalır. Bununla birlikte eğriler, tepkime ilerledikçe derişimlerin daha yavaş değiştiğini göstermektedir. Birçok kimyasal tepkimenin hızı, tep­kimeye giren maddelerin derişimlerine bağlıdır. Maddeler tüketildikçe tepkimeler yavaşlar. Tepkimenin başlangıçtaki hızı başlangıç hızı olarak isimlendirilir.

Herhangi bir andaki Hız Anlık Hız t = t Madde Derişimindeki Değişiklik Başlangıç Hızı t = 0 ∆y ∆y θ ∆y ∆x θ θ ∆x t ∆x Zaman

0,05 [A2] / mol·L–1 0,04 0,03 0,02 0,01 10 20 30 40 50 Zaman (t) / s

A2 nin tüketilmesi cinsinden tepkimenin başlangıç hızı (t= 0 s) : A2 nin tüketilme hızı Δ[A2] Δt = – (0,05 mol/L) + (0,005 mol/L∙s) = = 10 s t= 20 s deki hız, başlangıç hızına göre daha azdır. A2 nin tüketilme hızı Δ[A2] Δt = – (0,006 mol/L) + (0,0006 mol/L∙s) = = 10 s

Çeşitli başlangıç hızları (Reaktantın azalmasına göre)

Çeşitli başlangıç hızları (Ürünün artmasına göre)

BİLGİ İÇİN Bir derişim eğrisi için veri elde edilmesi çoğu zaman zor bir iştir. Tepkimeyi etkilemeden, tepkimenin başından sonuna kadar belirli zamanlarda, derişimlerin tayin edilmesi gerekir. Böyle tayinler için en uygun yöntemler, tepkime ilerlerken belirli bir özellikteki değişmenin sürekli ölçümüne dayanan yöntemlerdir. Bu yöntemler ile basınçtaki, renkteki (renkli bir maddenin gözükmesi veya gözden kaybolması) , asitlikteki, iletkenlikteki, hacimdeki veya viskozitedeki değişmeler ölçülür.

BİLGİ İÇİN Tepkime hızları, genellikle tepkimeye giren maddelerin derişimle­rine bağlıdır. Tepkimelerin çoğunda, tepkimeye giren maddelerin derişimleri yüksek olduğu zaman hızlar da yüksek olur. Bu etki, tepkime hızlarının çarpışma kuramına dayanarak açıklanabilir. Yüksek derişimler, belirli bir hacim içinde oldukça büyük sayıda mo­leküllerin toplandığı anlamına gelir. Bu şartlar altında ürün moleküllerine dönüşümü sağlayan, tepkimeye giren moleküller arasındaki çar­pışmalar daha sık olur ve bunun sonucu tepkime daha hızlı yürür.

Her kimyasal tepkime için, tepkimeye giren madde derişimlerini tepkime hızına bağlayan hız eşitliği ya da hız yasası denilen matematiksel bir ifade vardır.

tepkimesi için hız eşitliği aşağıdaki gibidir. 2 N2O5 (g) 4 NO2 (g) O2 (g) + tepkimesi için hız eşitliği aşağıdaki gibidir. hız = k [N2O5] Bu hız ifadesi, tepkime hızının N2O5 derişimi ile doğrudan orantılı olduğunu gösterir. Eğer derişim iki katına çıkarılırsa hız da iki katına çıkar. Eğer derişim üç katına çıkarılırsa hız da üç katına çıkar.

hız = k[N2O5] Orantı sabiti, k, hız sabiti olarak isimlendirilir. Hız eşitliğinin şekli ve k nın değeri deneysel olarak tayin edilmelidir. k nın sayısal değeri sıcaklığa ve hızın ifade edildiği terimlere bağlıdır.

NO2(g) + 2 HCl(g) NO(g) + H2O(g) + Cl2(g) tepkimesinin hızı, NO2 ile HCl in derişimlerinin çarpımı ile orantılıdır. hız = k[NO2][HCl] NO2 derişimi iki katına çıkarılırsa, tepkime hızı da iki katına çıkar. HCl in derişiminin iki katına çıkarılması da tepkime hızını iki katına çıkarır. Eğer tepkimeye giren her iki maddenin derişimi de aynı anda iki katına çıkarılırsa, tepkime hızı dört katına çıkar.

2 NO(g) + 2 H2(g) N2(g) + 2 H2O(g) tepkimesi için hız eşitliği hız = k[NO]2[H2] Bu tepkimenin hızı, NO derişiminin karesi ile H2 derişimi­nin çarpımıyla doğru orantılıdır. NO derişimi iki kat artırıldığında hız dört kat artar (22 = 4 olduğundan). H2 nin derişimi iki kat artırılırsa hız da iki kat artar. Eğer hem NO ve hem de H2 nin derişimi iki kat artırılırsa hız sekiz kat artar (22 X 2 = 8 olduğundan).

Bir tepkimenin mertebesi hız eşitliğindeki derişim terimlerinin üslerinin toplamıyla verilir.

Hız eşitliğinde [N2O5]in üssü bir olduğundan N2O5 in bozunması birinci mertebedendir. hız = k[N2O5] NO2 ile HCl arasındaki tepkime, NO2 ye göre birinci mertebeden, HCl’e göre birinci mertebeden ve toplam olarak ikinci mertebedendir. hız = k [NO2][HCl] NO ile H2 arasındaki tepkime ise NO ya göre ikinci mertebeden, H2 e göre birinci mertebeden ve toplam olarak üçüncü mertebedendir. hız = k[NO]2[H2]

Bir tepkimenin hız eşitliği ve dolayısıyla da tepkime mertebesi de­neysel olarak tayin edilmelidir. Bunlar tepkimenin kimyasal eşitliğinden çıkarılamazlar. Tepkimenin mertebesi, her zaman bir tam sayı ol­mayabilir. Mertebesi sıfır olan tepkimeler olduğu gibi, mertebesi ke­sirli olan tepkimeler de bilinmektedir.

450°C de asetaldehit’in (CH3CHO) ısısal bozunmasına ilişkin net kimyasal eşitlik CH3CHO(g) CH4(g) + CO(g) şeklinde olup, hız eşitliği ise hız = k [CH3CHO]3/2 dir. Bu nedenle tepkime mertebesi 3/2 dir.

Oldukça yüksek basınçlardaki N2O in altın yüzeyindeki bozunma tepkimesi sıfırıncı mertebedendir. Au 2 N2O(g) 2 N2(g) + O2(g) hız = k N2O in basıncı yüksek olduğunda, bozunma N2O derişimine bağlı olmaksızın sabit bir hızla ilerler.

Kimyasal olarak benzer tepkimeler aynı hız eşitliğine sahip olmak zorunda değildir. Aşağıdaki iki tepkimeyi düşünelim. H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) hız = k[H2][I2] k [H2] [Br2] H2 (g) + Br2 (g) 2 HBr (g) hız = k' + [HBr] / [Br2] Son örnek, bazı tepkimelerin basit mertebeden olmadıklarını gösterir. Bu tepkimeye ilişkin hız eşitliğinin, ürün (HBr) derişimi için de bir terim içerdiğine dikkat ediniz.

NO(g) + O2(g) 2 NO2(g) tepkimesine ilişkin 25°C da elde edilen bulgular aşağıdaki çizelgede verilmiştir. Tepkimenin hız eşitliğinin şeklini ve hız sabiti k nın değerini tayin ediniz.   Başlangıç derişimi Başlangıç hızı [NO] [O2] NO2 in oluşum hızı Deney mol/litre mol/ (litre∙s) A 1 · 10‒3 7 · 10‒6 B 2 · 10‒3 14 · 10‒6 C 3 · 10‒3 2l · 10‒6 D 84 · 10‒6 E 189 · 10‒6

ÇÖZÜM Hız eşitliği, NO2 in oluşum hızı = k[NO]x [O2]y şeklinde yazılır ve bu eşitlikteki x ile y üslerinin değerleri çizelgedeki bilgilerden bulunur. İlk üç deneyde (A, B ve C), NO derişimi sabit tutulmuş ve O2 nin derişimi değiştirilmiştir. Bu yüzden, hızda görülen herhangi bir değişikliğe O2 nin derişi­minde ki değişiklik neden olur. Deney B deki O2 derişimi, deney A da kinin iki katı olup, deney B deki hız da deney A da kinin iki katıdır. Deney C deki değerlerin deney A da ki değerlerle karşılaştırılması, O2 derişiminin üç kat artırılması ile hı­zının da üç kat artacağını gösterir. Bu nedenle, y nin değeri 1 dir. Buna göre hız, [O2] nin birinci kuvveti ile doğru orantılıdır. Son üç deneyde ise (C, D ve E), oksijenin derişimi sabit tutularak (3·10‒3 mol/litre), NO derişimi değiştirilmiştir. Bu deney serisinde hızda gözlenen artış, NO derişiminde ki artış nedeniyledir. Deney D deki NO derişimi, deney C deki NO derişiminin iki katıdır. Buna karşın, deney D de gözlenen hız, deney C de gözle­nen hızın dört katıdır. 22 = 4 olduğundan hız eşitliğinde [NO] in karesinin bulun­ması gerekir. Bu sonucu, deney E deki değerleri, deney C deki değerlerle kıyaslayarak da kontrol edebiliriz. C ve E deneylerindeki değerlere göre NO değişimi 3 kat arttı­rıldığında, hız 9 kat artar.

3·10–3 mol/L 1·10–3 mol/L = 3 32 = 9 olduğundan, x üssü 2 olmalı ve buna göre de, NO derişimini gösteren teri­min karesi alınmalıdır. 189·10–3 mol/L 21·10–3 mol/L = 9 Buna göre hız eşitliği NO2 in oluşum hızı:= k [NO]2[O2] şeklindedir. k nın değeri, deneylerden herhangi birindeki değerler kullanılarak bu­lunabilir. Herbir halde aynı değer elde edilmelidir. Örneğin, A deneyindeki de­ğerler yardımıyla k değeri aşağıdaki gibi hesabedebilir. NO2 in oluşum hızı = k [NO]2[O2] 7 ∙10‒6 mol/(litre·s) = k ( l ∙10‒3 mol/litre)2( l∙10‒3 mol/litre) 7 ∙10‒6 mol/(litre·s) = k ( l ∙10‒9 mol/litre3) 7·10–6 mol/(litre·s) 1·10–9 mol3/L3 k = k = 7∙10‒6 litre2/(mol2·s)

TEK BASAMAKLI TEPKİMELER

Bir tepkimenin kimyasal eşitliği, başlangıçta tepkimeye giren maddeler ile son ürünler arasındaki stokiyometrik bağıntıları verir. Bununla birlikte, bir tepkime genellikle birçok basamak içeren bir mekaniz­mayı izleyerek oluşur. Bir basamağın bir ürünü, izleyen basamağın tepkimeye giren bir maddesi olabilir.

Nitrozil florürün (ONF) oluşumunu tepkimesi : 2 NO(g) + F2(g) 2 ONF(g) Bu tepkimenin iki basamaklı bir mekanizma izlediğine inanılmaktadır. NO(g) + F2(g) ONF(g) + F(g) 1. NO(g) + F(g) ONF(g) 2. Mekanizma basamakları toplandığında, net tepkimenin kimyasal eşitliğinin elde edildiğine dikkat ediniz. Birinci basamakta oluşan F atomları, ikinci basamakta kullanıldığından, toplama sırasında birbirini götürürler. F atomları tepkimenin ara ürünleridir. Tepkimeye giren madde veya ürün olmayıp, tepkime sırasında oluşan ve tüketilen maddelere tepkime ara ürünleri denir.

Tek basamakta oluştuğuna inanılan tepkimeler de vardır. CH3Br + OH ˉ CH3OH + Brˉ­ (Sulu etil alkol çözücüsünde) CO (g) + NO2(g) CO2(g) + NO(g)

Tepkime hızlarının çarpışma kuramı, tepkimeleri tepkimeye giren moleküller arasındaki çarpışmalar cinsinden tanımlar. A2 ve B2 molekülleri arasındaki çarpışmalarla oluşan hayali bir gaz tepkimesini ele alalım A2(g) + B2(g) 2 AB(g) Bir A2 ile bir B2 molekülü birbirleriyle çarpışır. Bu sırada A - A ve B- B bağları koparken aynı anda iki yeni A - B bağı oluşur ve iki AB molekülü çarpışma sahnesini terk eder. Tepkimenin hızı, belirli bir zaman aralığında oluşan bu çarpışmaların sayısı ile orantılıdır.

Oda sıcaklığında ve 1 atm basınç altında, bir saniyede yaklaşık olarak 1031 çarpışma/litre oluşur. A2 ve B2 molekülleri arasındaki her çarpışma bir tepkime verseydi, tepkime bir saniyeden çok daha kısa bir sürede gerçekleşirdi. Gerçekte ise, tepkimelerin çoğu bu kadar hızlı değildir. Bu nedenle, her A2 – B2 çarpışması bir tepkime veremez. Etkin çarpışmalar denen, tepkime veren çarpışmaların sayısı, genellikle A2 ve B2 molekülleri arasındaki toplam çarpışmaların çok küçük bir kesri kadardır.

1 Bir çarpışmanın etkin olmayışının iki nedeni vardır. Bunlardan birincisi, moleküllerin uygun olmayan şekilde yönlenmeleridir. 1

ETKİSİZ ÇARPIŞMA Başlangıç Olay Sonuç

İkincisi ise, moleküllerin çarpışmadan sonra değişmeksizin geri döndüğü çok yavaş çarpışmaların da olabilmesidir. 1 Yavaş hareket eden iki molekül birbirlerine çok yaklaştıkları zaman, bu moleküller, elektron bulut­larının birbirini itmesi nedeni ile geri dönerler. Buna karşın, daha hızlı hareket eden molekül1erin çarpışmaları, bu itme tarafından önlenemez ve gerçekleşen çarpışma tepkime oluşmasına neden olur.

ETKİSİZ ÇARPIŞMA Başlangıç Olay Sonuç

Etkin bir çarpışma için, Çarpışan moleküllerin toplam enerjisi, minumum bir değere eşit veya daha büyük olmalıdır. Tepkime verecek moleküller, birbirlerine uygun geometride yaklaşarak çarpışmalıdırlar.

ETKİN ÇARPIŞMA Başlangıç Olay Sonuç

Sıcaklığın tepkime hızına etkisi bu görüşü kuvvetlendirmektedir. Sıcaklık yükseltildiğinde, hemen hemen bütün kimyasal tepkimelerin hızları artar. Bu etki, endotermik tepkimelerde olduğu gibi ekzotermik tepkimelerde de gözlenir. Oda sıcaklığına yakın sıcaklıklarda, sıcaklıktaki 10°C lık bir artışın, çoğu kez tepkime hızında % 100 den % 300 e kadar değişen bir artış sağladığı gözlenir. Sıcaklıktaki artışın sonucu oluşan daha hızlı moleküler hareket, birim zamanda daha fazla moleküler çarpışma oluşturur. Ancak bu faktör tek başına hızdaki artışın nedenini açıklayamaz. Sıcaklığın 25°C den 35°C a çıkarılması moleküler çarpışmaların toplam sayısında sadece % 2 kadar bir artışa neden olur. Sıcaklığın artması etkin olan moleküler çarpışmaların kesrini arttırmalı ve bu son faktör hızın artışında daha önemli olmalıdır.

BELLİ KİNETİK ENERJİYE SAHİP TANECİK SAYISI > T2 EŞİK ENERJİSİ b a KİNETİK ENERJİ tı ve t2 sıcaklıklarındaki moleküler enerji dağılımları.

Şekilde biri tı sıcaklığında ve diğeri ise daha yüksek bir t2 sıcaklığında olmak üzere iki moleküler enerji dağılım eğrisi görülmektedir. Tepkime için gerekli olan minumum enerji de (Eşik enerjisi) belirtilmiştir. tı sıcaklığında bu minimum enerjiye eşit ya da daha fazla enerjiye sahip olan moleküllerin sayısı, tı eğrisinin altındaki a alanı ile orantılıdır.

t2 sıcaklığına ilişkin eğri ise, daha yüksek enerji yönüne doğru biraz kaymıştır. Buna karşılık, t2 sıcaklığında, çarpışma ile tepkime verebilecek kadar yeterli enerjiye sahip moleküllerin sayısı, büyük oranda artmış olup a + b alanı ile orantılıdır. Bu nedenle, sıcaklıktaki artış ilke olarak etkin çarpışmayı artırarak, tepkime hızını artırır. Birim zamandaki çarpışmaların toplam sayısındaki artış ise sadece küçük bir etkendir.

GEÇİŞ HALİ KURAMI Yavaş bir çarpışmada, A2 ve B2 molekülleri, elektron bulutlarının yükleri birbirlerini iterler ve hiçbir zaman A - B bağını oluşturacak kadar birbirlerine yaklaşamazlar. Etkin bir çarpışmada, yüksek enerjili A2 ve B2 moleküllerinin kısa ömürlü bir aktif kompleks (A2B2) oluşturduğu varsayılır. Son derece kararsız olan A2B2 kompleksi, iki AB molekülü oluşturmak veya yeniden A2 ve B2 moleküllerini vermek üzere bozunur. A A A2 + B2 2 AB B B

A A A2 + B2 2 AB B B Genellikle köşeli parantezler içinde gösterilen aktif kompleks (ya da aktiflenmiş kompleks), izole edilebilir veya belirlenebilir bir molekül değildir. Bu yapı yalnızca bir an için var olan, atomların kararsız bir düzenlenmesinden ibarettir. Buna bazen geçiş hali denir. Aktif komplekste, A‒A ve B‒B bağları zayıflayıp kısmen koparken A‒B bağları da kısmen oluşur. Aktif kompleks oldukça yüksek potansiyel enerjili bir haldir.

Aktiflenme enerjisi tepkimeye giren maddeler ile ürünler arasında bir potansiyel enerji engelidir.

Tepkimeye giren maddelerin (A2 ve B2) potansiyel enerjisi ile aktif kompleksin (A2B2) potansiyel enerjisi arasındaki farka aktiflenme enerjisi denir ve Ea,i simgesi ile gösterilir.

Bir A2 ve bir B2 molekülü arasındaki herhangi bir çarpışmada moleküllerin toplam ener­jisi sabit kalır, ancak kinetik enerji (hareket enerjisi) ile potansiyel enerji bir şekilden diğerine dönüşebilir. Etkin bir çarpışmada, hızlı ha­reket eden A2 ve B2 moleküllerinin kinetik enerjilerinin bir kısmı, yüksek enerjili bir aktif kompleks oluşumu için gerekli olan aktiflenme enerjisinin temin edilmesinde kullanılır.

A B A2 + B2 2 AB + A2B2 Aktifleşmiş Kompleksin Enerjisi Potansiyel Enerji Ea,i Ea,g Girenler A2 + B2 + ∆H Ürünler 2 AB Tepkime Koordinatı A2 + B2 A2B2 2 AB hayali tepkimesine ilişkin potansiyel enerji diyagramı.

Aktiflenmiş kompleks iki şekilde bozunabilir. Eğer tepkimeye gi­ren A2 ve B2 maddeleri tekrar oluşursa, aktiflenme enerjisi (Ea,i) A2 ve B2 moleküllerinin kinetik enerjisi şeklinde açığa çıkar. Bu durumda net bir tepkime yoktur. Eğer kompleks, ürün (iki AB molekülü) vermek üzere bozunursa, Şekilde Ea,g olarak gösterilen enerji, AB mole­küllerinin kinetik enerjisi olarak açığa çıkar. Soğurulan enerji (Ea,i) ile açığa çıkan enerji (Ea,g) arasındaki fark, tepkimenin entalpi değişimidir (ΔH).

Aktifleşmiş Kompleksin Enerjisi A2B2 A2 + B2 A2B2 2 AB Ea,i Ürünler Tepkime Koordinatı Potansiyel Enerji ∆Ho Girenler A2 + B2 + 2 AB Ea,g ∆H Aktifleşmiş Kompleksin Enerjisi A2B2 ΔH = Ea,i ‒ Ea,g Potansiyel enerji diyagramında ki Ea,g , Ea,i den daha büyük olduğundan, ΔH negatif olup, tepkime ekzotermik (ısı veren) bir tepkimedir.

Şekilde ki tepkimenin tersinir olduğunu kabul edelim. A2 + B2 A2B2 2 AB Şekilde ki tepkimenin tersinir olduğunu kabul edelim. Ters yöne olan tepkime şeklin sağından soluna doğru okunarak incelenebilir. Ea,i Ürünler Tepkime Koordinatı Potansiyel Enerji ∆Ho Girenler A2 + B2 + 2 AB Ea,g ∆H Aktifleşmiş Kompleksin Enerjisi A2B2 ΔH = Ea,g ‒ Ea,i Ea,g , Ea,i den daha büyük olduğundan entalpi değişimi pozitif olup, ters (ya da zıt) tepkime endotermik (ısı alan) bir tepkimedir.

Endotermik Tepkime Ekzotermik Tepkime Aktiflenmiş Kompleks Aktiflenmiş Kompleks Potansiyel Enerji Potansiyel Enerji Ea,i Ea,g Ea,i Ea,g Ürünler Girenler ∆H° ∆H° Girenler Ürünler Tepkime Koordinatı Tepkime Koordinatı ΔH = Ea,i ‒ Ea,g

Aktifleşmiş Kompleksin N ≡ N ─ O N = O O ─ N O = N ≡ N ··· O ··· N N ≡ N + Aktifleşmiş Kompleksin Enerjisi Potansiyel Enerji Ea,i N2O + NO ∆H N2+ NO2 Tepkime Koordinatı Ea,i = + 209 kJ/mol ∆H = ‒ 138 kJ/ mol

Aktifleşmiş Kompleksin O = N Cl – N = O ··· O=N N=O Cl··· Cl−Cl + Aktifleşmiş Kompleksin Enerjisi Potansiyel Enerji Ea,i 2 NO + Cl2 ∆H 2 ONCl Tepkime Koordinatı Ea,i = + 98 kJ/mol ∆H = + 76 kJ/ mol

TEK BASAMAKLI TEPKİMELERİN HIZ EŞİTLİKLERİ Tek basamaklı bir tepkimenin moleküleritesi, o tepkimeye katılan moleküllerin sayısı olarak bilinir. Mekanizmanın bir basamağı, tepkimeye giren molekül sayısına göre: Bir tane molekül unimoleküler İki tane molekül bimole­küler Üç tane molekül termoleküler olarak adlandırılabilir.

Tepkimeye üç molekül girdiğinden, tepkime termoleküler olup, Tek basamaklı bir tepkimenin moleküleritesi, o tepkimenin mertebesini belirler. Bir basamağın kimyasal eşitliğindeki katsayılar, hız eşitliğinde üsler şeklinde gözükür. 2 A + B ürünler hız = k[A]2[B] Tepkimeye üç molekül girdiğinden, tepkime termoleküler olup, buna bağlı olan hız eşit­1iği de toplam olarak üçüncü mertebedendir. Bu yöntem, kimyasal eşitlik, yalnızca tek basamaklı bir tepkime ile ilgili ise kullanılır.

Genellikle aşağıdaki basamak türleri ile karşıla­şılır. TEK MOLEKÜLLÜ BASAMAKLAR A ürünler hız = k[A] Tek moleküllü bir tepkime birinci mertebedendir. İKİ MOLEKÜLLÜ BASAMAKLAR A + B ürünler hız = k[A] [B] Bu tepkime, hız eşitliğinde görüldüğü gibi, A ya göre birinci mertebeden, B ye göre birinci mertebeden ve toplam olarak ikinci mertebedendir. 2 A ürünler hız = k[A]2 Bu tepkime, hız eşitliğinde görüldüğü gibi, A ya göre ve toplam olarak ikinci mertebedendir.

ÜÇ MOLEKÜLLÜ BASAMAKLAR hız = k [A] [B] [C] A + B + C ürünler 2A + B ürünler hız = k [A]2 [B] 3A ürünler hız= k [A]3 Aynı anda üç taneciğin bir araya gelmesini gerektiren bu tür çarpışmalar çok seyrek oluşur. DÖRT YADA DAHA YÜKSEK MOLEKÜLLÜ BASAMAKLAR Moleküleritesi üçten daha yüksek olan basamaklar hiçbir zaman önerilmez. Herhangi bir düzen içinde oluşacak dörtlü bir çarpışma şansı çok kü­çük olduğu için böyle çarpışmalar, hiçbir zaman bir tepkime mekanizmasının parçası olarak kabul edilmez.

TEPKİME MEKANİZMALARI

Bir kimyasal eşitliğe bakarak onun gösterdiği tepkimenin bir ya da daha çok basamak üzerinden yürüdüğünü söylemek imkansızdır. Bir tepkimenin hız eşitliği deneysel olarak tayin edilmelidir. Bir tepkimeye ilişkin mekanizma, hız eşitliğine ve tepkime ara ürünlerinin belirlenmesi gibi başka bulgulara dayanarak önerilir. Me­kanizma yalnızca bir önermedir.

OH − + CH3Br CH3OH + Br − hız= k[CH3Br][OH −] Tek basamaklı bir mekanizma bu hız eşitliğine uyar. Bu tepkimenin, OHˉ iyonunun Br atomuna göre, C atomuna ters taraftan yaklaşması ile oluşan bir geçiş hali üzerinden yürüdüğüne inanılmaktadır. O H C Br + Metil bromür, CH3Br, ve OH‒ iyonu arasındaki tepkime ikinci mertebedendir.

Tersiyer bütil bromür, (CH3)3CBr, ile OH‒ iyonu arasındaki tepkime birinci mertebedendir. + hız= k[(CH3)3CBr] OHˉ iyonunun merkez C atomuna yaklaşması, CH3 grupları tarafından engellendiği için, bu tepkime CH3Br ve OHˉ arasındaki tepkimeden farklı bir mekanizma izler.

Bu tepkimenin iki basamaklı bir mekanizma ile oluştuğu sanılmaktadır. 1. (CH3)3CBr (CH3)3C+ + Brˉ hızı = kı [(CH3)3CBr] 2. (CH3)3C+ + OH ˉ (CH3)3COH hız2 = k2 [(CH3)3C+][OHˉ] (CH3)3CBr moleküllerinin iyonlaştığı birinci basamağın (tek moleküllü basamak) hız tayin basamağı olduğu sanılmaktadır. Bu nedenle, net tepkimenin hız eşitliği, birinci basamağın hız eşitliğine uyar.

Çok basamaklı bir mekanizmanın her basamağı bir geçiş haline ve bir aktiflenme enerjisine sahiptir. Diyagramda birinci basamağın aktiflenme enerjisi, E1, ikinci basamağın aktiflenme enerjisinden (E2) daha büyüktür. Bu nedenle, net tepkimenin hızı, tepkimeye giren moleküllerin birinci potansiyel enerji engelini aşma hızına bağlıdır. Tepkime Koordinatı Potansiyel Enerji E1 E2 Birinci basamağı hız tayin basamağı olan, iki basamaklı bir mekanizmaya ilişkin potansiyel enerji diyagramı.

HIZ EŞİTLİKLERİ VE SICAKLIK

Hız sabiti k, sıcaklıkla aşağıdaki eşitliğe göre değişir. Arrhenius Eşitliği Hız sabiti k, sıcaklıkla aşağıdaki eşitliğe göre değişir. k A e = ˗ Ea RT / Bu eşitlikte; A incelenen tepkimeye ilişkin bir sabit (Frekans sabiti), e doğal logaritma tabanı (2,718 ... ), Ea tepkimenin aktiflenme enerjisi (J/mol cinsinden), R molar gaz sabiti (8,3143 J/mol· K) ve T ise mutlak sıcaklıktır. Bu eşitlik, ilk kez 1889 yılında Svante Arrhenius tarafından önerilmiş olup Arrhenius eşitliği olarak bilinir.

k A ˗ = e ln k ln A = log k log A = log k log A + = / Ea RT Ea RT Ea 1 +

= + y m x n Ea 2,303 R 1 T log k Ea 2,303 R − log A = + y x 15 10 5 n = kesim y m = eğim = tan  = + y m x n  x 15 log A Ea 2,303 R log k 10 = tan  1 T log k Ea 2,303 R − log A = + 5 ‒ 5  1,0·10‒3 2,0·10‒3 3,0·10‒3 4,0·10‒3 1/T (1/K)

Ea = (5350 K) (2,303) [8,31 J/ (K· mol)] log A= 13,51 A = 3,2 ∙1013 /s = 102000 J/mol= 102 kJ/mol 15 10 5 ‒ 5 log k 1,0·10‒3 2,0·10‒3 3,0·10‒3 4,0·10‒3 1/T (1/K) log A = 13,51 θ = 5350 K Ea 2,303 RT eğim = tan  = 2 N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g) tepkimesi için log k nın l/T ye karşı çizilmiş grafiği.

1 T1 log k1 Ea 2,303 R − log A = + 1 T2 log k2 Ea 2,303 R − log A = + 1 T1 log k1 Ea 2,303 R − T2 log k2 = + 1 T1 log − T2 Ea 2,303 R = k1 k2 T1 log − Ea 2,303 R = k1 k2 T2 ∙

T1 log − Ea 2,303 R = k1 k2 T2 ∙

2 NOCl (g) 2 NO(g) + Cl2(g) tepkimesine ilişkin hız eşitliği Cl2 un oluşum hızı = k[NOCI]2 şeklindedir. Tepkimenin 300 K ve 400 K deki hız sabitleri sırasıyla, 2,6 ∙ 10‒6 litre/ (mol ∙ s) ve 4,9 ∙ 10‒4 litre/ (mol ∙ s) dir. Bu bilgilerden yararlanarak tepki­menin aktiflenme enerjisini, Ea , bulunuz. ÇÖZÜM T1 = 300 K T2 = 400 K k1 = 2,6 ∙ 10‒6 litre/ (mol ∙ s) k2 = 4,9 ∙ 10‒4 litre/ (mol ∙ s) olduğundan ve molar gaz sabiti R = 8,31 J/(K ∙ mol) olarak bilindiğinden tepkimenin aktiflenme enerjisi aşağıdaki gibi hesabedilir. Ea 2,303∙R T1 T2 − k2 k1 log = Ea 2,303 [8,31 J/(K∙mol)] 300 K 400 K − 4,9∙10−4 litre/(mol∙s) log = (300 K) (400 K) 2,6∙10−8 litre/(mol∙s) = [19,1 J/(K· mol] (1200 K) log (1,88·104) = (22900 J/mol) (4,28) = 98000 J/mol = 98 kJ/mol

Bir önceki sorudaki bilgilerden yararlanarak 500 K deki k değerini hesaplayınız. ÇÖZÜM T1 = 400 K T2 = 500 K k1 = 4,9 ∙ 10‒4 litre/ (mol ∙ s) Ea = 9,8 ∙ 104 J/mol k2 = bilinmiyor olduğundan aşağıdaki eşitliği kullanırız Ea 2,303 R T1 T2 − = k2 k1 log k2 = antilog 2,57 = 3,7 · 102 9,8∙104 J / mol 500 K − 400 K k1 = 2,303 [8,31 J/(K∙mol)] (400 K) (500 K) k2 = (3,7 · 102) kı = (3,7 · 102) [4,9 · 10‒4 litre/(mol · s)] = 0,18 litre/(mol · s) = (5,13·103 K)(5,00·10‒4 /K) = 2,57 bu nedenle,

k ile T arasındaki ilişki üstel olduğu için, T deki küçük bir değişiklik k da oldukça büyük bir değişikliğe neden olur. Hız sabitindeki herhangi bir değişiklik de doğal olarak tepkime hızına da yansır. 2 NOCl (g) 2 NO (g) + Cl2 (g) tepkimesinde sıcaklıktaki 100°C lik bir artış ile hızdaki değişim aşağıdaki gibidir. 300 K den 400 K e ; hız 18800 kez artar 400 K den 500 K e ; hız 367 kez artar Hızın sıcaklıkla artışı belirgindir. Ancak, tepkime hızlarının düşük sıcaklıklarda yüksek sıcaklıklara göre daha fazla etkilendiğinin göz önünde bulundurulması gerekir.

Çoğu tepkimelerin aktiflenme enerjileri 60 kJ/mol ile 250 kJ/mol arasında olup, bu değerler bağ enerjileri ile aynı düzeydedir. Sıcaklık 10° artırıldığında (300 K den 310 K'e), aktiflenme enerjisi ile tepkime hızı aşağıdaki gibi değişir. Ea = 60 kJ/mol ise, hız yaklaşık 2 kez artar Ea= 250 kJ/mol ise, hız yaklaşık 25 kez artar

KATALİZÖRLER

Kimyasal bir tepkimenin, hızını tepkimede harcanmaksızın arttıran maddelere katalizör denir. Katalizör, tepkime sonunda herhangi bir de­ğişmeye uğramadan geri kazanılabilir. Çoğu zaman katalizörün fiziksel yapısı değişse bile, kimyasal yapısında herhangi bir değişiklik olmamak­tadır.

MnO2 2 KClO3(k) 2 KCl(s) + 3O2(g) Oksijen, potasyum kloratın (KClO3) doğrudan ısıtılmasıyla çok az miktarda mangan dioksitin (MnO2) katalizör olarak kullanılmasıyla elde edilebilir. MnO2 yanında, bu tepkime çok daha hızlı olup, KClO3 daha düşük sıcaklıklarda bile yeteri hızla bozunur.

MnO2 2 KClO3(k) 2 KCl(s) + 3O2(g) Katalizör, net tepkimenin stokiyometrisine etki etmediği için kimyasal eşitliklerde okun üzerine yazılır. Tepkime tamamlandığında, MnO2 de­ğişmemiş olarak geri kazanılabilir.

Bir katalizörün çok az miktarı bile, bir tepkimenin hızını nasıl arttırır? Katalizlenmiş bir tepkime, katalizlenmemiş bir tepkimenin izlediğinden daha farklı bir yol veya mekanizma izleyerek meydana gelir.

X + Y XY Katalizlenmiş bir tepkime, iki basamaklı bir mekanizma izleyebilir. 1. X + C XC 2. XC + Y XY + C Burada C katalizördür. Katalizör, birinci basamakta kullanılmakta ve ikinci basamakta ise yeniden oluşturulmaktadır.

Katalizörün tepkime sisteminde defalarca kullanılması mümkün olduğundan, katalizörün çok az miktarı bile bir tepkimeyi katalize etmeye yeter. Katalizör tepkime için yeni bir yürüyüş yolu oluşturmaktadır. Katalizlenmiş yola ilişkin net aktiflenme enerjisi, katalizlenmemiş yola ilişkin net aktif­lenme enerjisinden daha düşük olduğundan, katalizlenmiş tepkime daha hızlıdır. Katalizlenmiş tepkimenin entalpi değişimi, ΔH, ile katalizlenmemiş tepkimeye ilişkin entalpi değişimi aynıdır. Tersinir tepkimelerde, katalizörün ileri ve geri (ya da ters) tepkimeler üzerindeki etkisi aynıdır. Bu nedenle, ileriye doğru olan tepkimenin aktiflenme enerjisi (Ea,i) ne kadar düşürüldüyse, geriye doğru olan tepkimenin de aktiflenme enerjisi (Ea,g) o kadar düşürülür.

Reaktantlar Ürünler Ea,i Ea,g Katalizlenmemiş Tepkime Katalizlenmiş ΔH Geçiş Kompleksi

Geçiş Kompleksi Ea,i Katalizlenmemiş Tepkime Ea,i Ea,g Ea,g Ea,i ΔH1 Ea,g Reaktantlar ΔH2 Katalizlenmiş Tepkime ΔH Ürünler

Tepkimeye giren maddeler ile katalizör ayni evre (faz) içerisinde bulunabiliyorsa, bu tür katalizörlere homojen katalizörler denir.

O atomu ise, tepkime ara ürünü olup son ürün değildir. Diazotmonoksit, N2O, oda sıcaklığında oldukça kararlı olup, 600°C dolayındaki sıcaklıklarda bozunur. 2 N2O(g) 2 N2 (g) + O2 (g) Katalizlenmemiş tepkimenin, aşağıdaki. basamakları içeren karmaşık bir mekanizma ile oluştuğu sanılmaktadır. 1. N2O (g) N2 (g) + O (g) 2. O (g) + N2O (g) N2 (g) + O2 (g) O atomu ise, tepkime ara ürünü olup son ürün değildir. Katalizlenmemiş bu bozunma tepkimesinin aktiflenme enerjisi 240 kJ/mol

Tepkime eser miktarda klor gazı tarafından katalizlenir. Cl2 2 N2O (g) 2 N2 (g) + O2 (g) Tepkime eser miktarda klor gazı tarafından katalizlenir. ı. Cl2 (g) 2 Cl (g) 2. N2O (g) + Cl (g) N2 (g) + ClO (g) 3. 2 ClO (g) Cl2 (g) + O2 (g) Cl ve ClO ise, kendilerini oluşturan basamağı izleyen basamakta tüketildiklerinden ürün değildirler. Klor tarafından katalizlenen bu bozunma tepkimesinin aktiflenme enerjisi 140 kJ/mol

Heterojen katalizde katalizör ve tepkimeye giren maddeler farklı fazlarda bulunurlar.

Bu tür işlemlerde, tepkimeye giren moleküller katalizör yüzeyinde adsorplanır ve tepkime yüzeyde gerçekleşir. Odun kömürü, zararlı gazlar için gaz maskelerinde adsorban (adsorplayan madde) olarak kullanılır. Heterojen ka­taliz, çoğunlukla kimyasal adsorpsiyon (ya da kemisorpsiyon) ile oluşmaktadır. Fiziksel adsorpsiyonda moleküller yüzeyde London kuvvetleri ile tutulurlar. Kimyasal adsorpsiyonda ise, moleküller yüzeyde kimyasal bileşiklerdeki bağlara benzer kuvvetli bağlar ile tutulmaktadır. Yüzey katalizli bir tepkimede, atom veya moleküllerin kimyasal olarak adsorplandıkları tabaka, bir tepkime ara ürünü olarak görev yapar.

Au 2 N2O(g) 2 N2 (g) + O2 (g) N2O altın yüzeyinde kimyasal olarak adsorplanır 1. N2O (g) N2O (Au yüzeyinde) N2O (Au yüzeyinde) N2 (g) + O (Au yüzeyinde) 2. O (Au yüzeyinde) + O (Au yüzeyinde) O2 (g) 3. Altın tarafından katalizlenen bu bozunma tepkimesinin aktiflenme enerjisi 120 kJ/mol

N2O N2O N2 N2 O2 N2O in Au yüzeyinde bozunmasına ilişkin önerilen model

Katalitik zehirler katalizörün aktivitesini inhibe eden maddelerdir. Kükürt dioksitten kükürt trioksidin elde edilmesinde kullanılan platin katalizörünün katalizleme gücü, çok az miktarda arsenik tarafından yok edilmektedir. Pt 2 SO2 (g) + O2 (g) 2 SO3(g) Bu durumda, büyük ihtimalle platin yüzeyinde platin arsenür oluşmakta ve platinin katalitik aktivitesi ortadan kalkmaktadır.

Katalizörler, genellikle kendilerine özgü katalitik aktiviteye sahip­tirler. Ni CO(g) + 3 H2 (g) CH4 (g) + H2O(g) ZnO / Cr2O3 CO(g) + 2 H2 (g) CH3OH (g)

BİLGİ İÇİN Yüzey katalizinin son yıllardaki ilginç ve yararlı uygulamalarından birisi de otomobil eksozlarına katalitik dönüştürücülerin takılmasıdır. Otomobil motorlarında kullanılan yakıtın tam yanmaması nedeniyle çevreye verilen karbonmonoksit ve hidrokarbonlar oldukça ciddi ve tehli­keli bir şekilde çevre kirliliğine neden olmaktadır. Otomobil eksozlarına takılan mini dönüştürücüler metal oksit katalizörleri içermekte olup, çıkış gazları ve ilave hava çevreye verilmeden önce bu dönüştürücüden geçirilmek suretiyle CO ve hidrokarbonlar oldukça zararsız olan CO2 ve H2O ya dönüştürülerek atmosfere bırakılırlar. Ancak, katalizör kurşun tarafından zehirlendiği için, katalitik dönüştürücü (konvertör) bulunan otomobillerde kurşunsuz benzin kullanılmalıdır.

BİLGİ İÇİN Enzimler olarak bilinen doğal katalizörler yaşam için çok daha büyük bir öneme sahiptir. Son derece karmaşık yapılara sahip olan enzimler sindirim, solunum ve hücre sentezi gibi oldukça önemli yaşam proseslerini katalizlerler. Canlı bünyesinde oluşan ve yaşam için gerekli olan çok sayıda karmaşık kimyasal tepkime, enzimlerin etkisiyle oldukça düşük vücut sıcaklığında oluşabilmektedir. Her karmaşık tepkime spesifik (özgün) bir enzim tarafından katalizlenmektedir. Enzimlerin etkileri ve yapıları üzerine yapılan oldukça yoğun araştırmalar, hastalık nedenlerinin ve büyüme mekanizmasının anlaşılabilmesine yardımcı olabilecektir.

TERSİNİR TEPKİMELER VE KİMYASAL DENGE

A2 (g) + B2 (g) 2 AB (g) Bu eşitliğe göre A2 ve B2 karışımından AB elde edilebildiği gibi, saf bir AB örneği de A2 ve B2 vermek üzere bozunabilir. Tepkime süresince A2 ve B2 deri­şimleri azaldığından, ileriye doğru olan tepkime hızı da azalır. Tepkime süresince AB deri­şimi sıfırdan başlayarak artacağından, geriye doğru olan tepkime hızı zamanla artar.

[AB] Derişim [A2] [B2] veya t Zaman A2 + B2 2 AB tepkimesinde madde derişimlerinin zamanla derişimini gösteren eğriler. t, dengeye ulaşılan zamanı göstermektedir

İşte ileriye doğru olan tepkime hızı ile geriye doğru olan tepkime hızının birbirine eşit olduğu anda kurulan dengeye kimyasal denge denir.

Dengede, tepkimede yer alan tüm maddelerin derişimleri sabittir. Dengede, reaktant ve ürünlerin oluşum hızı ile bozunma hızı aynı olduğundan tüm maddelerin derişimin de bir değişme olmaz

İleriye doğru olan tepkime hızı Geriye doğru olan tepkime hızı hız i = ki [A2][B2] hız g = kg [AB]2 Dengede hız i = hız g ki [A2] [B2] = kg [AB]2 ki [A2] [AB]2 kg = [B2] ki kg = K DENGE SABİTİ K [A2] [AB]2 = [B2] K’nın sayısal değeri sıcaklıkla değiştiği için denge sabitlerinin sayısal değeri belirli sıcaklıklar için belirtilmelidir.

a A + b B c C + d D K [A]a [C]c = [D]d [B]b c C + d D a A + b B K' [A]a = [B]b [C]c [D]d K' 1 K =

a A + b B c C + d D K [A]a [C]c = [D]d [B]b 2a A + 2b B 2c C + 2d D K' [C]2c = [D] 2d [A] 2a [B] 2b K' K2 =

İleri ve geri tepkimeler, ister tek basamak içeren mekanizmalarla isterse birden fazla basamak içeren me­kanizmalarla oluştuğu kabul edilse de, tüm tepkimeler için kimyasal denge kanunu geçerlidir.

2 NO2Cl(g) 2 NO2 (g) + Cl2 (g) K [NO2] 2 [Cl2] [NO2Cl]2 = K1 [NO2] [Cl] [NO2Cl] = k1 k1' NO2Cl NO2 + Cl kı kı' 1. K2 [NO2] [Cl2] [NO2Cl][Cl] = k2 k2' k2 NO2Cl + Cl NO2 + Cl2 k2' 2.

K1 [NO2] [Cl] [NO2Cl] = k1 k1' K2 [NO2] [Cl2] [NO2Cl][Cl] = k2 k2' K = K1 K2 K1 K2 [NO2] [Cl] [NO2Cl] = k1 k2 k1' k2' [NO2] [Cl2] [NO2Cl][Cl] K = [NO2]2 [Cl2] [NO2Cl] 2 K

DENGE SABİTLERİ

H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) K (425°C) [HI]2 = 54,8 [H2] [I2] Denge sabiti K nın sayısal değeri belirli sıcaklıkta deneysel olarak tayin edilmelidir. Bu tepkimeye ilişkin denge şartına (ileri ve geri tepkimelerin hızlarının eşit olduğu hale) her iki yönden de ulaşılabilir. Tam doğru olabilmesi için, denge sabitlerine ilişkin eşitlikler, derişimler ya da basınçlar yerine aktiviteler cinsinden yazılmalıdır. Bununla beraber, düşük derişimler de ve birkaç atmosfere kadar düşük basınçlarda, derişimlerin kullanılması önemli bir hataya neden olmaz.

H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) Denge Kesrinin herhangi bir andaki sayısal değeri Q [H2] [HI]2 = [I2] Q > K Geri tepkime hızlanarak dengeye varılır. Q = K Tepkime dengededir. Q < K İleri tepkime hızlanarak dengeye varılır.

Denge sabitinin sayısal değerinin büyüklüğü, denge konumunu belirten önemli bir kanıttır. CO (g) + Cl2 (g) COCl2 (g) tepkimesinin 100°C deki denge sabiti K [CO] [Cl2] [COCl2] = 4,57 ∙ 109 litre/mol K nın oldukça büyük olan bu değerine göre, dengede, sağa doğru olan tepkime hemen hemen tamamlanmıştır denilebilir.

N2 (g) + O2 (g) 2 NO(g) tepkimesinin 2000 oC deki denge sabiti ise K [N2] [O2] [NO] 2 = 4,8 ∙ 10−4 litre/mol K nın bu küçük değerinden, bu denge sisteminde, sol tarafa doğru olan tepkimenin büyük oranda tamamlandığı sonucunu çıkarırız.

Saf katı ya da saf sıvıların derişim terimleri denge sabiti ifadesinde gösterilmez. İki ya da daha çok fazlarda bulunan maddeler arasındaki dengeler heterojen dengeler olarak isimlendirilir. Sabit sıcaklık ve basınçta, saf katı ve saf sıvıların derişimleri sabittir. Bu nedenle, herhangi bir heterojen dengede, tepkime sisteminde yer alan saf katı ya da saf sıvıların derişim değerleri K değerine katılır ve bu maddelerin derişim terimleri denge sabiti ifadesinde gözükmez.

CaCO3 (k) CaO (k) + CO2 (g) CaO ve CaCO3 ın derişim değerleri K değeri içinde verilmektedir K= [CO2] 3 Fe (k) + 4 H2O (g) Fe3O4 (k) + 4 H2 (g) K [H2O] 4 [H2] 4 =

DENGE SABİTLERİNE İLİŞKİN İFADELER İLE İLGİLİ BAZI GERÇEKLER K denge sabiti ifadesinde, kimyasal eşitliğin sağ tarafındaki maddelerin (ürünler) derişim terimleri paya, sol tarafındaki maddelerin (tepkimeye giren maddeler) derişim terimleri ise paydaya yazılır. Tepkime sisteminde yer alan maddelerin stoki­yometrik katsayıları ise derişim terimlerinin üstü alarak göste­rilir. Saf katılar ve saf sıvılar için derişim terimleri yazılmaz. K nın değeri bu terimleri içerir. Herhangi bir dengeye ilişkin K değeri denge sıcaklığı değişmediği sürece sabittir. Farklı sıcaklıklardaki K değerleri farklıdır. Herhangi bir dengeye ilişkin K denge sabitinin büyüklüğü, denge konumunu belirler. Büyük bir K değeri, sağa doğru alan tep­kimenin hemen hemen tam olduğunu, küçük bir K değeri ise sola doğru olan tepkimenin hemen hemen tam olduğunu gösterir. Ne çok büyük ne de çok küçük alan bir K değeri ise, bu ikisi arasında alan bir hali gösterir.

Bu sıcaklıktaki K nın değeri nedir? N2O4 (g) 2 NO2 (g) tepkimesine ilişkin 25°C da denge karışımındaki maddelerin derişimleri aşağıdaki gibidir. [N2O4] = 4,27 ∙ 10−2 mol/litre [NO2] = 1,41 ∙ 10−2 mol/litre Bu sıcaklıktaki K nın değeri nedir? ÇÖZÜM K [N2O4] [NO2] 2 = (4,27 ∙ 10−2 mol/litre ) (1,41 ∙ 10−2 mol/litre) 2 = = 4,66 ∙ 10−3 mol/litre

tepkimesinin 500 K deki denge sabitini hesap ediniz. 500 K de, 1 litrelik bir tepkime kabına 1,00 mol ONCI(g) konulmuştur. Dengede, ONCl (g) ün % 9,0 u ayrıştığına göre, 2 ONCl (g) 2 NO (g) + Cl2 (g) tepkimesinin 500 K deki denge sabitini hesap ediniz. ÇÖZÜM Bir gazın bir litredeki mol sayısı, bu gazın derişimi (mol/litre cinsinden) ile aynı olduğundan, hacmin tam olarak 1 litre alınması problemi basitleştirir. ONCl ün % 9,0 u ayrıştığına göre, Ayrışan mol sayısı = 0,090(1,00 mol) = 0,090 mol ONCl dir. Bu değerin, başlangıçta mevcut olan ONCl ün mol sayısından çıkartılmasıyla, ONCl ün denge derişimi bulunur. [ONCl] = 1,00 mol/litre - 0,090 mol/litre = 0,91 mol/litre ONCl ün ayrışmasıyla NO ve Cl2 oluşmaktadır. Oluşan bu maddelerin mol sayılarını, kimyasal eşitliğin katsayılarından bulabiliriz.

2 ONCl (g) 2 NO (g) + Cl2 (g) 0,090 mol 0,045 mol Kimyasal eşitliğe göre, 2 mol ONCl den 2 mol NO ve 1 mol Cl2 oluşmaktadır. Bu nedenle, 0,090 mol ONCl den 0,090 mol NO ve 0,045 mol Cl2 oluşacaktır. Buna göre, tepkime sisteminde yer alan maddelerin denge derişimleri [ONCI] = 0,91 mol/litre [NO] = 0,090 mol/litre [CI2] = 0,045 mol/litre olduğundan, denge sabiti K [ONCl]2 [NO] 2 [Cl2] = (0,91 mol/litre )2 (0,09 mol/litre) 2 (0,045 mol/litre) = = 4,4 ∙ 10−4 mol/litre

H2 (g) + I2 (g) 2 HI(g) tepkimesinin 425oC deki denge sabiti 54,8 dir. Bir miktar HI (g) 1 litrelik bir tepkime kabına konularak dengeye gelmesi bekleniyor. HI (g) ün denge derişimi 0,50 mol/litre olduğuna göre, H2 (g) ve I2 (g) un denge derişimleri nedir! ÇÖZÜM HI (g) ün bozunması ile denge stokiyometrisine göre eşit mol sayısında H2 (g) ve I2 (g) oluşacağından, bunların derişimleri de eşit olmalıdır. Bu nedenle, [H2 ] = [I2 ] = x yazılır. HI(g) nın denge derişimi [HI] = 0,50 mol/litre olduğundan,: bu değerler denge sabiti ifadesinde yerlerine konur ve x'e göre, çözülür. K [H2] [I2] [HI] 2 = 54,8 litre/mol [HI] = 0,50 mol/litre [H2] = 0,068 mol/litre x · x [0,050 mol/litre] 2 = 54,8 litre/mol [I2] = 0,068 mol/litre 0,025 mol2/litre2 = 54,8 · x2 0,00456 mol2/litre2 = x2 0,0068 mol/litre = x

H2 (g) + CO2 (g) CO (g) + H2O (g) tepkimesinin 750oC deki K değeri 0,771 dir. Eğer 750oC de 1 litrelik bir tepkime kabında. 0,0100 mol H2 ile 0,0100 mol CO2 karıştırılırsa, tepkimede yer alan tüm maddelerin denge derişimleri ne olur? ÇÖZÜM Eğer tepkime ortamındaki maddelerden x mol H2, x mol CO2 ile tepkimeye girerse, tepkime stokiyometrisine göre x mol H2O ve x mol CO oluşur. Kabın hacmi 1 litre olduğundan, tepkimede yer alan maddelerin denge derişimleri (mol/litre cin­sinden} aşağıdaki gibi olmalıdır. H2 (g) + CO2 (g) CO (g) + H2O (g) [H2] = [CO2] = 0,0100 - x (0,0100-x) (0,0100-x) x x = 0,0100 – 0,00468 Buna göre, = 0,0053 mol/litre K [H2] [CO2] [H2O] [CO] = 0,771 = 5,3·10‒3 mol/litre [H2O] = [CO] = x (0,0100 – x) (0,0100 – x)[CO2] x2 = 0,771 = 0,00468 mol/litre = 4,68·10‒3 mol/litre x = 0,00468

BASINÇLAR CİNSİNDEN İFADE EDİLEN DENGE SABİTLERİ

Bir gazın kısmi basıncı, o gazın derişiminin bir ölçüsü olduğundan, gazları içeren tepkimelere ilişkin denge sabitleri, tepkimede yer alan gazların kısmi basınçları cinsinden ifade edilebilir. Bu tür denge sabitleri Kp ile gösterilir.

CaCO3 (k) CaO (k) + CO2 (g) Kp = PCO2 N2(g) + 3 H2(g) 2NH3(g) Kp = (PNH3)2 (PN2) (PH2)3

Kp İLE Kd ARASINDAKİ İLİŞKİ = (PC)c (PD)d (PA)a (PB)b a A + b B c C + d D PA V = nA R T Kp = [C]c (RT)c [D]d (RT)d [A]a (RT)a [B]b (RT)b = R T PA V nA Kp = [C]c [D]d [A]a [B]b (RT)c+d-(a+b) PA = [A] RT Kp = Kd (RT) c+d-(a+b) (PA)a = [A]a (RT)a Kp = Kd (RT) Δn Kısmi basınçlar atmosfer cinsinden, derişimler ise mol/litre cinsinden ifade edilir.

⇒ ⇒ ⇒ PCl5 (g) POCl3 (g) + Cl2 (g) Δ n = + 1 Kp = K (RT)+1 CO(g) + Cl2 (g) COCl2 (g) Kp = K (RT) ‒1 ⇒ Δn = ‒ l Kp = (RT) K H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) Kp = K (RT) 0 ⇒ Δn = O Kp = K

2 SO3 (g) 2 SO2 (g) + O2 (g) tepkimesinin 1100 K deki denge sabiti 0,0271 mol/litre olduğuna göre, bu sıcaklıktaki Kp sabiti nedir? ÇÖZÜM İki mol SO3 (g) den toplam 3 mol gaz oluştuğundan, Δn = + 1 Kp = K (RT) +1 = (0,0271 mol/litre) [(0,0821 litre atm/K mol) (1100 K)] = 2,45 atm dir.

500oC, Kelvin cinsinden T= 773 K olduğundan N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) tepkimesine Ilişkin 500oC deki Kp değeri 1,50·10‒5 /atm2 ise, bu sıcaklıktaki K değeri nedir? ÇÖZÜM Kimyasal eşitliğin sol tarafında 4 mol gaz, sağ tarafında ise 2 mol gaz olduğundan Δn = ‒2 dir. 500oC, Kelvin cinsinden T= 773 K olduğundan Kp = K (RT) Δn (1,50·10‒5 /atm2) = K [(0,0821 litre·atm/K·mol 773 K)]‒2 K (1,50·10‒5 /atm2) = (63,5 litre·atm/mol)2 K = (1,50·10‒5 /atm2) (4,03·103 litre2·atm2/mol2) K = 6,04·10‒3 litre2/mol2 değeri elde edilir.

C (k) + CO2 (g) 2 CO (g) tepkimesinin 1000oC deki Kp değeri 167,5 atm dir. CO2 (g) in dengedeki kısmi basıncı 0,100 atm olduğuna göre CO (g) in dengedeki kısmi basıncı nedir? ÇÖZÜM Kp = P2CO PCO2 167,5 atm P2CO 0,100 atm = 167,5 atm P2CO = 16,75 atm2 PCO = 4,10 atm

FeO (k) + CO (g) Fe (k) + CO2 (g) dengesi için 1000oC deki Kp değeri 0,403 dir. Eğer bir tepkime kabına 1000oC de, 1,000 atm basınçta CO(g) ve aşırı miktarda FeO (k) konulursa, dengeye ulaşıldığında CO(g) ve CO2 (g) in basınçları ne olur? ÇÖZÜM Dengedeki CO2 in kısmi basıncına x dersek, FeO (k) + CO (g) Fe (k) + CO2 (g) (1,00-x) atm x atm Kp = PCO2 PCO 0,403 X atm (1,000-x) atm = 0,403 x = PCO2 = 0,287 atm 0,100-x = PCO = 0,713 atm değerleri elde edilir.

LE CHATELlER İLKESİ Denge halinde bulunan bir sisteme herhangi bir dış etki yapıldığı zaman, sistem bu etkiyi azalta­cak yöne doğru hareket eder ve yeni bir denge oluşturur. Henry Le Chatelier 1850-1936

DERİŞİM DEĞİŞİMLERİ 1. Kimyasal dengeye iştirak eden maddelerden birinin derişimi arttırılırsa (azaltılırsa), denge bu maddenin derişimini azaltacak (arttıracak) yöne doğru kayar.

H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) H2 derişimini arttırdığımızda Denge bozulur Sistem H2 nin bir miktarını kullanarak ayni zamanda biraz I2 da tüketerek daha fazla HI oluştur­ur Denge yeniden kurulur Dengenin sağa kaydığı söylenir.

H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) HI derişimini arttırdığımızda Denge bozulur Sistem HI nin bir miktarını kullanarak biraz H2 üreterek biraz I2 da üreterek Denge yeniden kurulur Dengenin sola kaydığı söylenir.

H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) HI derişimini azalttığımızda Denge bozulur Sistem biraz H2 tüketerek biraz da I2 tüketerek HI nin bir miktarını arttırır Denge yeniden kurulur Dengenin sağa kaydığı söylenir.

Ürünlerden birinin sürekli olarak uzaklaştırılması ile, bazı tersinir tepkimelerin tam ya da tama yakın bir şekilde oluşturulabilmeleri mümkündür. CaCO3(k) CaO (k) + CO2 (g) tepkimesinde oluşan CO2 gazının sistemden sürekli olarak uzaklaştırılmasıyla CaCO3 ın tamamı CaO e dönüştürülebilir.

BASINÇ DEĞİŞİMLERİ 2. Her iki tarafta (Reaktantlar ile ürünler) gaz halindeki maddelerin mol sayıları birbirine eşit ise (Δn= 0), basınç değişimi denge üzerine etki etmez (dengeyi bozmaz). Sistem üzerine etki eden basınç arttırılırsa (azaltılırsa), denge mol sayısı fazla olan tarafta gaz halindeki maddelerin derişimini azaltacak (arttıracak) şekilde davranır ve toplam mol sayısını azaltacak ( arttıracak) yöne doğru kayar.

2 SO2 (g) + O2 (g) 2 SO3 (g) Toplam 3 mol gaz Toplam 2 mol gaz Bu denge karışımının basıncı arttırılırsa (ya da sistemin hacmi azaltılırsa) Sistem toplam mol sayısını azaltmak ister denge sağa doğru kayar Bu denge karışımının basıncı azaltılması (ya da sistemin hacminin arttırılması) Sistem toplam mol sayısını arttırmak ister denge sola doğru kayar

H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) N2 (g) + O2 (g) 2 NO (g) H2 (g) + CO2 (g) CO (g) + H2O (g) Toplam 2 mol gaz Toplam 2 mol gaz Denge sistemlerinin hiçbiri basınç değişikliklerinden etkilenmez. Δn = 0

BİLGİ İÇİN Sadece sıvı ve katıları içeren sistemlerde, basıncın denge üzerine etkisi önemsiz olup, genellikle aşırı olmayan basınç değişik­likleri için ihmal edilebilir. Buna karşın, basınçtaki büyük değişiklikler bu gibi dengeleri önemli bir şekilde değiştirebilir, ve bazen, bu gibi dengelerdeki küçük değişiklikler bile önemli ola­bilir. Örneğin, belirli miktar suyun sıvı halde iken kapladığı ha­cim, ayni miktar suyun katı halde iken kapladığı hacimden da­ha küçük olduğundan (sıvı haldeki suyun yoğunluğu daha fazladır) ,

H2O (k) H2O (s) ? Basınç arttırılırsa N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3(g) ? Yüksek basınç, daha yüksek verimle amonyak oluşmasını sağlar. 3 Fe (k) + 4 H2O (g) Fe3O4 (k) + 4 H2 (g) ? Bu denge sistemi basınçtan belirgin olarak etkilenmez.

SICAKLIK DEĞİŞİMLERİ 3. Sıcaklık arttırılırsa (azaltılırsa) denge ısı alan (ısı veren) yani endotermik (ekzotermik) yöne kayarak sistemin sıcaklığını azaltmaya (arttırmaya) çalışır. Sıcaklık değişimi ile ilgili olacakları öngörebilmek için tepkimenin endotermik mi ya da ekzotermik mi olduğu bilinmelidir.

Ekzotermik N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3(g) ΔH = ̶ 92,4 kJ Endotermik N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3(g) + 92,4 kJ Sis­teme ısı verilirse (sistemin sıcaklığı yükseltilirse) Isının soğurulduğu (endotermik) yöne kayar Denge sola kayar Sis­temden ısı alınırsa(sistemin sıcaklığı düşürülürse) Isının verildiği (ekzotermik) yöne kayar Denge sağa kayar

Endotermik CO2 (g) + H2 (g) CO (g) + H2O (g) ΔH = + 41,1 kJ Ekzotermik 41,1 kJ + CO2 (g) + H2 (g) CO (g) + H2O (g) Sis­teme ısı verilirse (sistemin sıcaklığı yükseltilirse) Isının soğurulduğu (endotermik) yöne kayar Denge sağa kayar Sis­temden ısı alınırsa(sistemin sıcaklığı düşürülürse) Isının verildiği (ekzotermik) yöne kayar Denge sola kayar

Tepkime sağa doğru kayar Sıcaklık değiştirildiği zaman, denge sabitinin sayısal değeri de değişir. CO2 (g) + H2 (g) CO (g) + H2O (g) ΔH = + 41,1 kJ CO2 ile H2 derişimleri azalır CO ile H2O derişimleri artar Sıcaklık artar Tepkime sağa doğru kayar K nın değeri artar K [CO2] [CO] = [H2O] [H2] 700oC de K = 0,63 1000oC de K = 1,66

Tepkime sola doğru kayar Sıcaklık değiştirildiği zaman, denge sabitinin sayısal değeri de değişir. N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3(g) ΔH = ̶ 92,4 kJ NH3 derişimi azalır N2 ile H2 derişimleri artar Sıcaklık artar Tepkime sola doğru kayar K nın değeri azalır K [N2] = [NH3]2 [H2]3 700oC de K = 1000oC de K =

KATALİZÖR KATILMASI 4. Katalizör, tersinir bir tepkimede ileriye ve geriye doğru olan tepkime hızlarına eşit olarak etki ettiğinden, katalizörün kimyasal denge üzerine bir etkisi yoktur. Katalizör bir sistemin, katalizör bu­lunmadığı duruma göre, daha hızlı dengeye ulaşmasını sağlar.