Ege Üniversitesi Gıda Mühendisliği Bölümü PATATES CİPSLERİ VE ATIŞTIRMALIK ÇEREZLERDE 3-MCPD ESTERLERİ Begüm ÖNAL1, Onur ÖZDİKİCİERLER2, Fahri YEMİŞÇİOĞLU3 1 Yüksek Lisans Öğr., Ege Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Gıda Mühendisliği Bölümü, İzmir (e-posta begumm.onall@gmail.com) 2 Ar. Gör., Ege Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Gıda Mühendisliği Bölümü, İzmir 3Yrd. Doç. Dr., Ege Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Gıda Mühendisliği Bölümü, İzmir 3-kloropropan 1, 2-diol (3-MCPD) maddesi gıda kaynaklı kontaminantlardandır. 3-MCPD, Avrupa Komisyonunun Gıda Bilimsel Komitesi tarafından genotoksik karsinojen olarak belirlenmiş ve İngiltere Gıda Danışma Komitesi tarafından gıda ve gıda maddelerinde minimum düzeylere indirilmesi önerilmekte olan proses tabanlı kontaminant olarak tanımlanmıştır (FSA, 2006). Bu alandaki çalışmalar 3-MCPD maddesinin asitle hidrolize edilmiş olan sebze proteinlerinin yanı sıra, et, süt, yağ ve birçok tahıl ürününe uygulanan işlemler sırasında oluşabildiğini, gıda matrisi içerisinde serbest halde bulunabildiği gibi yağ asitleri ile esterleşmiş olarak da bulunabileceğini ortaya koymuştur (Zelinkova ve ark. 2006). 3-MCPD oluşumunda ana etken Clˉ iyonu, gliserol, gliserol esterleri, monogliserit, digliserit ve trigliseritlerin varlığıdır. Ayrıca uygulanan kızartma sıcaklığı ve süre de bu oluşumu etkileyen parametrelerdir. Son yıllarda yapılan çalışmalar, trigliserit parçalanma ürünlerinin yüksek sıcaklık altında toksik glisidol esterlerine dönüştüğünü ve bu glisidol esterlerinin Cl- iyonları varlığında 3-MCPD (3-monokloropropan 1-2-diol) adı ile anılan ve karsinojen olması dolayısıyla gıda güvenliği ve halk sağlığı açısından önemli problemlere yol açan bir bileşenin oluşumuna neden olduğunu vurgulamaktadır. Dünyada genel adıyla ‘Snack food’ olarak bilinen patates cipsleri ve çerezler oldukça yaygın bir şekilde tüketilmektedir. Patates cipsinin üretiminde uygulanan kızartma işlemi sırasındaki sıcaklık, kızartma işleminde kullanılan yağ ve patates cipsinin içerisindeki tuz, patates cipslerindeki 3-MCPD oluşumunda etkili olan faktörlerdir . Isıl işlem gören birçok gıdada 3-MCPD maddesinin olabileceği düşünülebilmektedir. Bu yüzden patates cipsleri riskli olan ürün grupları arasındadır. 3-MCPD maddesinin analiz yöntemi ile ilgili son yıllarda birçok çalışma yapılmıştır. Yapılan çalışmalarda 3-MCPD maddesinin direkt veya indirekt olarak tespit edilmesi ile ilgili farklı yöntemler geliştirilmiştir. Çizelge 1. 3-MCPD analiz yöntemlerinin geliştirilmesi ile ilgili çalışmalardan bazıları ve kullanılan analiz yöntemleri. Referans Yıl Analiz Yöntemi Weibhaar 2008 Gaz Kromotografisi Kütle Spetkrofotometresi Dedektörü (GC/MS) Leon ve ark. Yüksek Hacimli Gaz kromotografisi (LVI) ile MS/MS dedektörü Karasek ve ark. 2011 Hori ve ark. 2012 Süperkritik Sıvı ekstraksiyonu ve Çift MS/MS Spektrofotometresi Razak ve ark. Zhao ve ark. Sıvı fazlı mikroekstraksiyon (LPME) ve Manyetik katı faz ekstraksiyonu (MSPE) G İ R Ş A N L İ Z M E T O R I A M Ç Bu derlemenin amacı ; 3-MCPD esterleri, 3-MCPD kontaminantının analiz metotları ve patates cipslerinde 3-MCPD düzeylerinin belirlenmesine yönelik bilgi vermektir. 3-MCPD bileşeninin nitel ve nicel tayini için birçok yöntem önerilmiş olsa da, gerçekleştirilen çalışmaların önemli kısmında 3-MCPD bileşeninin yağ asitleri ile oluşturduğu esterlerin ve 3-MCPD oluşum mekanizmasında bir ara ürün olan glisidil esterlerinin gaz kromotografisi (GC) kolonunda ayrılabildiği ve kütle spektrofotometresi (MS) dedektöründe tanımlanabildiği belirtilmektedir. Materyal Tercih Edilen 3-MCPD analiz yöntemleri Marketlerden temin edilen farklı markalara ait patates cipsleri Patates kızartması Çerezler Çizelge 2. Patates cipsi ve atıştırmalık çerezlerin 3-MCPD miktarları (μg/kg). Kaynak Yılı Gıda Grubu Ürün Örnek Miktarı 3-MCPD Miktarı (μg/kg) Svejkovská et al. 2004 Atıştırmalık Çerez Patates Cipsi 1 14,48 μg/kg Chung. et al. 2007 Tahıl ürünleri,süt ürünleri, atıştırmalık çerezler 3 6-11 μg/kg Zelinkova et al. 2009 Atıştırmalık Çerezler Patates Kızartması 158°C- 2 dakika Ön kızartma 16 27-64 μg/kg Patates Kızartması (Son Ürün) 180ºC-3 dakika kızartma 100–258 μg/kg 170ºC-2 dakika Kızartma 654 -1920 μg/kg EFSA 2013 Bitkisel ve hayvansal yağlar, ekmek ve fırıncılık ürünleri, patates ürünleri Patates Ürünleri 390 μg/kg Chung et al. 10 22-660 μg/kg Vicente et al. 2015 Soslar, Et ürünleri Ekmek çeşitleri, Atıştırmalık Çerezler (Snack) Atıştırmalık Çerezler (Snack) 7 3-6 μg/kg Metot Çalışmalarda genel olarak kullanılan yağ ekstraksiyon yöntemi: Yapılan çalışmalarda patates cipsi ve çerez örneklerinin yağ ekstraksiyonu Soxhlet metodu kullanılarak gerçekleştirilmiştir ( IUPAC 1987 ve Standart Methods 1964). Genel olarak kabul edilen toplam 3-MCPD Tayini: Serbest 3-MCPD miktarının belirlenmesi için DGF C VI 18(10) (2008) standart yöntemi kullanılmaktadır. Bu yöntemde iki ayrı viale tartılan yağ örneklerine 3-MCPD-D5 iç standardı eklendikten sonra sodyum hidroksit kullanılarak tüm ester bağlarının parçalanması ve olası 3-MCPD esterlerinin serbest hale geçmesi sağlanmaktadır. Daha sonra ilk viale NaCl, ikinci viale ise NaBr eklenerek reaksiyonlar durdurulmaktadır. Oluşan organik fazlar izohekzan ile ekstrakte edilerek atılmaktadır. Kalan su fazları da etilasetat – dietileter karışımı ile ekstrakte edilir. Daha sonra türevlendirme ajanı eklenen örnekler kuru hava akımı altında kurutulur. Katı haldeki örnek izooktanda çözülüp enjeksiyon yapılır. S O N U Ç L A R - T I Ş M Kaynaklar CHUNG S.W.C., Kwong K.P., Yau J.C.W., Wong A.M.C., Xiao Y., Chloropropanols levels in foodstuffs marketed in Hong Kong, Çin, (2008) CHUNG S.W.C., Chan. B. T.P., Chung.H.Y., Ho. Y.X.Y.Y., Occurrence of bound 3-monochloropropan-1,2-diol content in commonly consumed foods in Hong Kong analysed by enzymatic hydrolysis and GC-MS detection, Hong Kong, Çin, (2013) DGF (Deutsche Gesellschaft fu r Fettwissenschaft: DGF Standard Method C III 18), Determination of ester-bound 3-chloropropane-1,2-diol (3-MCPD esters) and 3-MCPD forming substances in fats and oils by means of GC-MS., Stuttgart, Almanya (2009). EFSA (European Food Safety Authority), Analysis of occurrence of 3-monochloropropane-1,2-diol (3-MCPD) in food in Europe in the years 2009-2011 and preliminary exposure assessment, İtalya, J. N. 11(9): 3381 , (2013). European Commission. Commission Regulation (EC) No.466/2001 of 8 March 2001 setting maximum levels for certain contaminants in foodstuffs. Oj No. L77,16.3.2001, 1– 13. FRANKE K., Strijowski U., Fleck G., Pudel F., Influence of chemical refining process and oil type on bound 3-chloro-1,2-propanediol contents in palm oil and rapeseed oil, Food Science and Technology 42, 1751–1754, (2009). FSA, October 2006 update on chemical contaminants legislation, UK Food Standards Agency, İngiltere, (2006). HAMLET C.G., Asuncion L., Velisek J., Dolezal M., Zelinkova Z., Crews C., Formation and occurrence of esters of 3-chloropropane-1,2-diol (3-CPD) in foods: What we know and what we assume, Eur. J. Lipid Sci. Technol. 113, 279–303, (2011). SVEJKOVSKA, B., Novotný, O., Divinová, M., Réblová, Z., et al. Esters of 3-chloropropane-1,2-Diol in foodstuffs. Czech J. Food Sci.2004, 22, 190– 196. VELİSEK, J., Davidek, J., Kubelka, V., Janicek, G., Svobodova, Z. & Simicova, Z. New Chlorine-Containing Organic Compounds in Protein Hydrolysates. J. Agric. Food Chem. 28, 1142-1144, (1980). VICENTE E., Arisseto A.P., Furlani R.P.Z., Monteiro V., Gonçalves L.M., Levels of 3-Monochloropane- 1,2- diol (3-MCPD) In Selected Processed Foods From The Brazilian Market, Food Research International, (2015). ZELİNKOVA Z., Svejkovska B., Velisek J., Dolezal M., Fatty acid esters of 3-chloropropane-1,2-diol in edible oils. Food Addit. Contam. 23, 1290–1298, (2006). ZELİNKOVA, Z., Novotny, O., Schurek, J., Velíšek, J., Haslova, J., and Dolezal, M., Occurrence of 3-MCPD Fatty Acid Esters in Human Breast Milk. Food Additives and Contaminants: Part A 25:669–679 (2008). ZELİNKOVA, Z., J., Velíšek, ., and Dolezal, M., 3-Chloropropane-1,2-diol Fatty Acid Esters in Potato Products , (2009). ZHANG X., Gao B., Qin F., Shi H., Jiang Y., Xu X., (Lucy) Yu L., A Free Radical Mediated Formation of 3-Monochloropropanediol (3-MCPD) Fatty Acid Diesters, J. Agric. Food Chem., Kabul Edilen Yayın, (Yayın Tarihi (Web): 20 Şubat 2013). 3-MCPD oluşum mekanizması göz önünde bulundurulduğunda patates cipsleri gibi ısıl işlem gören gıda maddelerinin üretimi sırasında 3-MCPD oluştuğu, bu nedenle ilgili gıda ürünlerinde 3-MCPD maddesi için limitlerin belirlenmesinin gerekliliği birçok çalışma tarafından belirtilmiştir.