POLİMER KİMYASI -15

Radikal, Katyonik ve Anyonik Polimerizasyonların Karşılaştırılması İyonik polimerizasyonlar genelde radikal polimerizasyonuna göre daha düşük sıcaklıklarda gerçekleşirler. Genellikle <0oC sıcaklıklarda, bir kaçı da > 0oC sıcaklıklarda meydana gelir. Radikal polimerizasyonu genelde > 50oC sıcaklıklarda meydana gelir. İyonik polimerizasyonlarda ER her durumda , radikalik polimerizasyona göre daha düşüktür ve – değerlerde olabilir. İyonik polimerizasyon, reaksiyon ortamının çözünme kabiliyeti, polarite ve karşıt iyon etkilerindeki değişikliklere karşı çok hassatırlar. Oysaki radikal polimerizasyonda böyle bir durum yoktur.

Radikal, Katyonik ve Anyonik Polimerizasyonların Karşılaştırılması Radikal polimerizasyonunda ortama radikal yok edici örn. DPPH radikali ilave edilirse, polimerizasyon durur veya gecikir. Oysaki iyonik polimerizasyonda böyle bir durum yoktur. Ancak iyonik polimerizasyonda bazı bileşikler örn.benzokinon engelleyici olarak etki ederler. Radikal/iyonik polimerizasyondaki farkları saptayabilmek için kopolimerizasyon davranışları karşılaştırılabilir. İlave edilen bir bileşiğin veya çözücünün zincir transfer sabiti, aynı bileşik için aynı monomerin radikal/katyonik/anyonik başlatıcılarla yapılan polimerizasyonları için karşılaştırılabilir.

Adım Polimerizasyonu Monomer/monomerlerin fonksiyonel gruplarının çeşitli tipteki reaksiyonlara (başlıca kondenzasyon, Diels-Alder ve Michael katılması vb.,) girmeleriyle polimerin oluşumudur. Genel olarak; kondenzasyon reaksiyonları; esterifikasyon, amidasyon, uretan oluşumu, aromatik süstitüsyon ve diğer reaksiyonlardır. Polimerizasyon adım adım ve genellikle iki farklı fonsiyonel grup arasındaki reaksiyonla ilerler. Örneğin; OH ve COOH veya NCO ve OH grupları. Polimerin molekül ağırlığı süre ile orantılıdır. Polimerizasyon genelde kullanılan monomerin tipine bağlı olarak 2 şekilde başlayabilir. Monomerlerin fonksiyonalitesine göre zincirsel/dallanmış/çapraz bağlı (crosslinked) polimer yapıları oluşur.

Adım Polimerizasyonu Birincisi; farklı fonksiyonel gruba sahip bifonksiyonel/polifonksiyonel monomerler ile polimerizasyon İkincisi genelde farklı fonksiyonel gruplara sahip bifonksiyonel monomerin polimerizasyonu Örneğin poliamidlerin sentezi her iki reaksiyon şekline de örnektir. Poliamidler; diaminler ile diasitlerin polikondenzasyonundan elde edilebildiği gibi, aminoasitlerin homopolimerizasyonuyla da elde edilebilirler.

Adım Polimerizasyonu Bu iki grup reaksiyon genel olarak: ÖRNEK: Diol ve diasit monomerinden zincirsel poliester oluşumu: Birinci adımda: iki monomerin polikondenzasyonu ile dimer oluşumu HO-R-OH + HOOC-R’-COOH  HO-R-OCO-R’-COOH + H2O İkinci adımda: Dimer ile diol/diasit monomerinin reaksiyonuyla trimer oluşumu HO-R-OCO-R’-COOH + HO-R-OH  HO-R-OCO-R’-COO-R-OH + H2O HO-R-OCO-R’-COOH + HOOC-R’-COOHHOOC-R’-COO-R-OCO-R’-COOH + H2O

Adım Polimerizasyonu Dimerler kendi aralarında reaksiyona girerek tetramer oluşturabilirler: 2 HO-R-OCO-R’-COOH  HO-R-OCO-R’-COO-R-OCO-R’-COOH + H2O Ortamdaki bulunan her tür reaksiyona girebilir. Monomer + Monomer  Dimer Dimer + Monomer  Trimer Dimer + Dimer  Tetramer Trimer + Monomer  Tetramer Trimer + Dimer  Pentamer Trimer +Trimer  Hekzamer Genel olarak: Tetramer + Monomer  Pentamer n-mer + m-mer → (n+m) mer Tetramer + Dimer  Hekzamer Tetramer + Trimer  Heptamer Tetramer + Tetramer  Oktamer Pentamer + Trimer  Oktamer Pentamer + Tetramer  Nanomer

Adım Polimerizasyonu KİNETİK Örnek: Diol ve diasit monomerlerinden asit katalizli polikondenzasyon reaksiyonu ile poliester eldesi. Karboksilli asidin protonlanması Protonlanmış asidin alkolle reaksiyonu ara ürün üzerinden poliester oluşumu k4 ihmal edilecek kadar küçüktür.

Adım Polimerizasyonu k1, k2, k5 > k3

Adım Polimerizasyonu Hız eşitliği asit katalizör olarak kullanılan HA bileşiğinin H2SO4 veya p-toluensülfonik asit kuvvetli bir asit gibi olmasına veya katalizör kullanılmamasına göre iki farklı şekilde türetilebilir. Kendikendini katalizleyen poliesterifikasyon reaksiyonu durumunda: Poliesterifikasyonda herhangibir asit katalizör ilave edilmemişse, diasit monomer aynı zamanda katalizör olarak rol oynar. Buna göre hız: [COOH] = [OH] = [M] veya integre edilirse

Adım Polimerizasyonu [M]0: başlangıçtaki t=0 anındaki [OH] veya [COOH] [M] : t süresindeki [OH] veya [COOH] p: t süresinde reaksiyona giren OH veya COOH gruplarına göre olarak reaksiyon büyüklüğü veya dönüşüm miktarıdır. Reaksiyona girmemiş COOH gruplarının miktarından hesaplanır. 1/(1-p)2 ile t arasında çizilen grafik bir doğrudur.

Adım Polimerizasyonu Molekül ağırlığı: Polimerin molekül ağırlığının süre ile değişimini göz önünde bulundurmak önemlidir. Stokiyometrik miktarlarda diol ve diasit ile çalışıldığında: Reaksiyona girmemiş COOH gruplarının sayısı N = t zamanında sistemde bulunan moleküllerin toplam sayısı Polimer zincirinde her bir diol ve diasitten geriye kalan (ayrı ayrı) yapısal ünite veya monomer ünitesi adını alır. Polimer zincirinin tekrarlanan ünitesi; bir diol ve bir asit olmak üzere iki yapısal üniteyi içerir. Yapısal ünitelerin toplam sayısı = başlangıçta bulunan bifonksiyonel monomerlerin toplam sayısı Polimerizasyon derecesi sayısal ortalaması Xn , herbir polimer zincirindeki yapısal ünitelerin toplam sayısı olarak verilir. P veya DP olarak da gösterilir.

Adım Polimerizasyonu Xn = Başlangıçtaki monomer moleküllerinin toplam sayısı/t zamanında mevcut moleküllerin toplam sayısı Mn = Polimer örneğinin toplam ağırlığı/polimer örneğindeki mollerin toplam sayısı M0 : iki yapısal ünitenin molekül ağırlığı ortalaması Meg : Uç grupların molekül ağırlığı

Adım Polimerizasyonu Örnek: Adipik asit HOOC (CH2)4 COOH ve etilen glikolün poliesterifikasyonunda tekrarlanılan ünite -OCH2CH2OCO(CH2)4CO- M0 = 86 ; uç gruplar H ve OH olduğundan Meg = 18 dir. Çok yüksek molekül ağırlıklı polimer elde edebilmek için çok uzun reaksiyon süreleri gerekmektedir.

Adım Polimerizasyonu Harici katalizlenmiş polimerizasyon durumunda: [HA]:Ortama ilave edilen asit katalizör derişimi,

Adım Polimerizasyonu Poliesterifikasyonun dışındaki adım polimerizasyonu Uygun miktarlardaki A ve B fonksiyonel gruplu monomerler arasında meydana gelen bir adım polimerizasyonunda: Poliamidlerin oluşumu gibi bazı polimerizasyonlar katalizlenmemiş reaksiyonlar gibi makul hızlarla ilerlerler. Üre-, melamin-, fenol-formaldehit reçinelerinin üretimi gibi diğer polikondenzasyon reaksiyonlarının uygun ve istenilen hızda olması için ortama asit veya baz katalizör ilave edilmesi gereklidir. Poliüretanlar gibi bazı polimerizasyon reaksiyonlarında ise bazen katalizörlü bazen de katalizörsüz olarak polimerizasyon gerçekleştirilir. Poliüretan oluşumunda diol ve diizosiyanatlar ile baz katalizörlü ortamda çalışılır. Ancak sıklıkla istenmeyen yan reaksiyonlardan kaçınmak için katalizörsüz olarak çalışılır.

Adım Polimerizasyonu Polimerizasyon hızları A ve B gruplarına bağlıdır. Stokiyometrik oranlarda kullanıldığında yukarıda Xn için verilen eşitlikler geçerlidir. Asynı şekilde kinetik açıdan da A-A ve B-B veya A-B şeklindeki fonksiyonel gruplara sahip monomerler ile çalışma durumunda benzerlik göstermektedir. Kinetik ifadeler katalizlenmiş/katalizlenmemiş poliesterifikasyon reaksiyonlarına benzer şekilde türetilir. Katalizlenmiş reaksiyonlar diğerine göre daha hızlıdır. k’>>k ancak k ihmal edilemeyecek büyüklüktedir. Buna göre kinetik ifadelerde hız katalizlenmiş ve katalizlenmemiş reaksiyonların toplamı olarak verilen eşitlikten türetilir.

Adım Polimerizasyonu Yukarıdaki eşitlik integre edilirse: Logaritmik terim katalizlenmemiş reaksiyona ilişkindir. Eğer k/k’ ⬆⬆ eşitlikteki katkısı büyür. k/k’ çok küçükse o durumda eşitlik: