Sunum yükleniyor. Lütfen bekleyiniz

Sunum yükleniyor. Lütfen bekleyiniz

İLETKEN POLİMERLER 1.1 İletken Polimerlerin Tarihçesi İletken polimerler (akım iletebilen plastikler) konusundaki çalışmalar 1950’lerde başlamıştır. İletkenlikleri.

Benzer bir sunumlar


... konulu sunumlar: "İLETKEN POLİMERLER 1.1 İletken Polimerlerin Tarihçesi İletken polimerler (akım iletebilen plastikler) konusundaki çalışmalar 1950’lerde başlamıştır. İletkenlikleri."— Sunum transkripti:

1

2 İLETKEN POLİMERLER 1.1 İletken Polimerlerin Tarihçesi İletken polimerler (akım iletebilen plastikler) konusundaki çalışmalar 1950’lerde başlamıştır. İletkenlikleri oda sıcaklığında 10 ⁻⁵ S/cm olan yarı iletken polimerler arasında üretilmiştir. Günümüzdeki anlayışa uygun iletken polimerler 1970’lerin sonunda ortaya çıkmaya başlamıştır. Shirakawa yöntemiyle üretilen poliasetilenin yükseltgenme ile dop edilmesi sonucunda iletkenliği 10 ⁸ kat arttırabilmiştir. 2

3 İletkenlik konusunda en büyük adım 1979’da Diaz’ın pirolü elektrokimyasal yöntemle yükseltgeyerek polipirolü üretmesiyle atılmış oldu. Polipirol anot üzerinde üretilebiliyordu ve güçlü bir film olarak yüzeyden çıkarıldığında iletkenliği 100 S/cm ‘ye ulaşabiliyordu. Benzer şekilde, elektroyükseltgenme yöntemiyle iletken politiyofen anot üzerinde üretildi. Karbazol ve indol gibi aromatik bileşiklerden de elektrokimyasal yöntemlerle polimerler üretildi. Anilinin elektroyükseltgenmesiyle anot yüzeyinde toz halde iletken polianilin üretilebiliyordu. 3

4 Bazı iletken polimerler kimyasal yöntemlerle de üretilebilmektedir. Pirol, Br ₂ veya AsF ₅ ile yükseltgendiğinde iletken polipirol elde edilmiştir. 4

5 Katı maddeler iletken, yalıtkan ve yarı iletken olarak sınıflandırılabilir. Elektrik akımı, elektronlarla veya iyonlarla taşınabilir. İletkenlik, yüklerin taşınmasına göre; a) iyonik iletkenlik b) elektronik iletkenlik şeklinde ikiye ayrılır. İyonik iletkenlikte katyon veya anyonlar akımın iletilmesini sağlarlar. İletken, yalıtkan ve yarı iletkenlerin enerji düzeyleri temsili olarak Şekil-1 de verilmektedir. 1.2 İletkenlik ve Yük Taşınması 5

6 6

7 Şekilde görüldüğü gibi valans bandı (VB) ve iletkenlik bandı (İB) arasındaki enerji farkı iletkenlik düzeyini belirler. Metalik iletkenlikte (a) fazlaca bir zorlamaya gerek olmadan elektronlar iletkenlik bandına çıkabilirler. Yarı iletkenlerde ise (VB) ve (İB) arasındaki yasak band (eg) küçük olduğundan sıcaklık ve voltaj farkının arttırılması ile akımın yarı iletkenden geçmesi sağlanabilir. Yarı iletkenlerde akımın eksi yüklü elektronlarca taşındığı sistemler n-tip yarı iletken, akımın artı yüklü boşluklarca taşındığı sistemler p-tip yarı iletken olarak adlandırılırlar. 7

8 Metalik iletkenliğe yakın iletkenlikte ve inorganik bir polimer olan polisülfünitrit (SN)x, ilk kez 1972’de üretildi. Bu polimer oda sıcaklığında 10³ S/cm iletkenliğe sahiptir. ( Cu: 6x10 ⁵ S/cm) Poliasetilenin, normal koşullarda, iletkenliği çok düşüktür(~10 ⁻⁵ S/cm). Poliasetilen, I ₂ gibi yükseltgeyici maddelerle(veya indirgeyici) dop edilince iletkenliği 10³ S/cm ye kadar çıkabilmektedir. Yükseltgen maddelerle dop edilen sistemlere p-tipi, indirgen maddelerle dop edilen sistemlere n-tipi dop edilmiş yarı iletkenler denilmektedir. Şekil-2 de bazı iletken polimerlerin iletkenlikleri ve dop edilme türleri verilmektedir. 8

9 9

10 Elektrokimyasal olarak başlatılan polimerazasyonlarda iletken polimerler genellikle anot yüzeyinde yükseltgenme sonucunda büyümeye başlarlar. Çözelti içerisinde de belirli oranda polimer oluşabilirken, katot yüzeyinde oluşan polimerazasyonlara daha ender rastlanır. Yükseltgenen monomer genellikle radikal katyon oluşturur ve yeni monomer katılmasını takip eden elektron aktarımları sonucunda yüzeyde (+) yüklü polimer zincirleri oluşur İletken Polimerlerin Elektrokimyasal Yöntemle Üretilmesi 10

11 Çözeltideki elektrolitin ClO ₄⁻, BF ₄⁻ gibi anyonları da (+) yüklü polimerde dopant olarak yer alır ve nötrleşmeyi sağlarlar. Yükseltgenmiş polimer iletkendir ve elektrolizle indirgenince nötrleşir ve anyonlar(dopant) çözeltiye geçer.Böylece indirgenmiş (nötr) polimer iletkenliğini kaybeder. 11

12 1.4. Elektrokimyasal Polimerleşme Mekanizması Polipirolün elektrokimyasal oluşma mekanizması Şekil-3’te verilmektedir. Reaksiyon sulu veya aprotik çözeltilerde ve oksijensiz ortamlarda anodik yükseltgenme ile başlar ve gelişir(propagasyon). Polipirol kimyasal olarak da üretilebilir.Şekilde görüldüğü gibi radikal katyonlar dimerleşip tekrar yükseltgenmekte veya başka monomere katılıp sonra yükseltgenmektedir. Oluşan dikatyon iki proton kaybedilip nötrleştikten sonra yükseltgenme ile başlayan basamağa tekrar dönülmekte ve bu mekanizma polimerleşme duruncaya kadar tekrarlanmaktadır. 12

13 13

14 Elde edilen polimerin yapısı, moleküler ağırlığı, iletkenliği ve fiziksel dayanıklılığı deney koşullarına göre değişkenlik gösterir. Çözücü olarak genellikle dielektrik sabiti yüksek olan ancak nükleofilik karakter göstermeyen organik çözücüler tercih edilir. Anot olarak ise platin levha, camsı karbon veya ITO camı kullanılır. Elektrolitlerin yüksek potansiyellerde bozunmaması istenir ve tetra alkillerin ClO ₄⁻ veya BF ₄⁻ tuzları tercih edilir.Bu anyonlar aynı zamanda polimerler için en uygun dopantlardır. 14

15 Anot potansiyelinin de aşırı yükseltgenmeye neden olmayacak şekilde düşük tutulması gerekir.Aşırı yükseltgenen polimerin ana zincirindeki konjuge çift bağlar kırılır ise konjugasyon kesintiye uğrar ve iletkenlik düşer. Örneğin; polipirol sulu çözeltide Ag/AgCl referans elektroduna göre +0.8 volttan daha yüksek potansiyellerde aşırı oksitlenerek iletkenliğini kaybedebilir. 15

16 1.5.İletken Polimer Kompozitler ve Blendler İletken polimerlerin fiziksel dayanıklılığı genellikle çok üstün olmamaktadır.Bu polimerlerin atmosferde hızla iletkenliklerini kaybedebilmeleri ve şekillendirilmelerinin zorluğu kullanım alanlarını kısıtlamaktadır. İletken polimerlerin mekanik özelliklerini iyileştirebilmek için bazı dayanıklı yalıtkan polimerlerle kompozitler veya kopolimerazasyonuyla polipol zincirleri bağlanabilmektedir. Yalıtkan bir polimer film, yükseltgeyici madde içeren bir çözelti içinde şişirildikten sonra saf pirole daldırılarak veya pirol buharına tutularak matriks içinde polipirol oluşturulabilir. 16

17 Elektrokimyasal yöntemde ise anot yüzeyi polikarbonat veya poliamit gibi yalıtkan bir filmle kaplandıktan sonra pirol içeren elektroliz çözeltisinde yükseltgenme ile polikarbonat-polipirol blendi veya kopolimeri elde edilebilir. Bu filmler dayanıklı ve iletken olmalıdır. 17

18 2.BİYOSENSÖRLERDE AKTİF MALZEME OLARAK KULLANILAN İLETKEN POLİMERLER İletken polimerlerin elektrokimyasal olarak üretilmeleri sırasında polimerlere mediatörler, enzimler, kompleks yapıcı ligandlar ve antikorlar bağlanabilir. Klinik uygulamalar için çok gerekli olan biyouyumluluk(biocompatibility) polisakkaritler veya heparinin polimere katılmasıyla sağlanabilmektedir. İletken polimerlerin substrat veya ürün ile kimyasal uyumu veya ayırımcı davranışı yanında elektronik devrelere elektronik sinyal gönderebilme özelliklerine de sahip oluşu tercih nedeni olmaktadır. İletken polimer kullanılan biyosensörler amperometri, potansiyometri ve çözelti iletkenliği ölçümü gibi yöntemlerden yararlanılarak kullanılırlar. 18

19 2.1. İletken Polimerlerle Enzim İmmobilizasyonu İletken polimer elektrotların elektroanalitik uygulamalarında enzim immobilizasyonuna sıklıkla rastlanılmaktadır. Tablo-1 ve Tablo-2 de görülebileceği gibi enzim kullanılan biyosensörlerin geniş bir uygulama alanı bulunmaktadır. 19

20 20

21 Aizawa ve Foulds tarafından yapılan öncü araştırmaların ardından enzimler çeşitli iletken polimerlerle immobilize edildi. Elektroliz çözeltisinde monomerle birlikte enzimin yer aldığı polimerazasyon yöntemi dışında bazı teknikler yaygın olarak kullanılmaktadır. a) Enzim molekülüne monomer kimyasal olarak bağlanabilmekte ve ardından iletken polimer elektrolizle üretilebilmektedir. b) Birden fazla enzimin koimmobilizasyonu yöntemiyle iletken polimerlere bağlanması ile de biyosensörler üretilmektedir. Laktat dehidrogenaz ve laktat oksidaz koimmobilizasyon yöntemiyle poli(fenilendiamin) polimerine bağlanarak çok hassas sensörler yapılmıştır. 21

22

23 Polipirol / İntervaz ve Poliamit / Polipirol / Intervaz Elektrotlar Bu çalışmada (22), çıplak platin levha ve poliamit kaplı platin levha sabit gerilim elektrolizi ile polipirol kaplanmıştır. Pirol çözeltisine eklenen intervaz enzimi elektroliz sırasında oluşan polipirol ile birlikte elektrot yüzeyinde immobilize edilmiştir. Intervaz (β- fructofuramoside fructohydrolase, EC ) bilindiği gibi sukrozun glikoz ve fruktoza çevrilmesinde katalizör görevi yapan bir enzimdir. Poliamit çözeltisi platin levha elektrot ( 1.5 cm² ) üzerine damlatılıp sabir ağırlığa gelinceye kadar kurutularak çalışma elektrodu hazırlanır. Hacmi 50mL olan sulu çözeltiye 0.4 mg/ml NaCl₄, 0.01 Pirol, 0.4 mg/ml intervaz ve 0.4 mg/ml sodyum dodesil sülfat (SDS; 50MM, pH 5 asetat tamponu içinde ) eklenmiştir. Iletken Polimer Içeren Biyosensör Uygulamaları

24 Poliamid kaplı platin levha elektrot (anot) olarak, ikinci bir platin levha katot olarak ve Ag/AgCl referans elektrodu ile bir potansiyostat kullanılarak +0.7 Volt anodik potansiyelde elektroliz gerçekleştirilmiştir. Elektroliz sonucunda üretilen Poliamit / Polipirol / Intervaz veya Polipirol / Intervaz (çıplak platin levha ile) elektrotların aktiviteleri Nelson metodu ile ölçülmüştür. Elde edilen enzim elektrotların yüzeyindeki enzim immobilize edilmiş filmler, platin levhadan ayrılarak elektronmikroskopu ile çözelti ve metal yüzeyleri incelenmiştir. Elde edilen enzim elektrotlar yıkanma sonucunda aktivitelerini korumuş ve 18 gün boyunca defalarca kullanılmaları sonucunda %60-70 oranda aktivitelerini korumaya devam etmişlerdir.

25 Immobilize Intervaz Aktivitesi Ölçümü Intervaz elektrotlar içerisinde 3.6ml asetat tamponu ( optimum pH’da ) bulunan test tüplere yerleştirilip 2 dakika 25°C’de Inkübe edildikten sonra çözeltiye sukroz (0.4ml, 0.3 M) eklenmiştir. Inkübasyon süresinin ardından elektrotlar çözeltiden çıkarılıp Nelson metodu ile ölçüm yapılmıştır. Immobilize Olmamış Enzimin Uzaklaştırılması Intervaz elektrotlar asetat tamponunda (pH 5), çözeltide enzim aktivitesi kalmayıncaya kadar yıkanmıştır. Yıkamalar oda sıcaklığında 10’ar dakikalık sürelerle tekrarlanıp Nelson Yöntemi ile ölçüm yapılmıştır. Optimum pH Elektrotlar, pH aralığında 3.6 ml asetat tampon çözeltilerinde ve pH aralığında fosfat tampon çözeltilerinde inkübe edilerek pH’nın aktiviteye etkisi incelenmiştir. Optimum Sıcaklık Enzim elektrotlar uygun pH’da 2 dakika 10-90°C sıcaklık aralığında inkübe edilerek aktivite değişimi incelenmiştir.

26 Sabit Gerilim Elektroliz Yöntemi Çıplak veya poliamid kaplı platin levhalar sabit gerilim elektroliziyle Sekil 4’te verilen hücrede polipirol (ve enzim) ile kaplanmıştır.

27 Enzim immobilize edilmiş polipirol kaplı elektrotların elektro kimyasal davranışları Şekil 5’te verilen hücre ile incelenmiştir. Dönüşümlü voltammogramlar bu hücre ile bir potansiyastat ve fonksiyon jeneratörü yardımıyla elde edilmiştir.

28 Iletkenlik Ölçümü İletken polimerlerin (polipirol ve poliamit/polipirol) iletkenlikleri 4-prob yöntemi ile ölçülmüştür. Bilindiği gibi iletken polimer film veya preslenmiş iletken polimerlerin iletkenlikleri 2-prob yöntemi veya 4-prob yöntemi ile çözülebilir. Ancak 2-prob yöntemi ile temas direnci (contact resistance) nedeniyle ölçüm hataları ortaya çıkabilmektedir. Ayrıca 4-prob yönteminde farklı akımlar altında iletkenlik ölçümleri alınarak hassasiyet arttırılabilir. Şekil 6’da 4-prob başlığı verilmektedir. Başlıkta eşit aralıklı dört uç vardır ve dördü de polimer filme temas eder (yaylar yardımı ile). Dıştaki uçlara sabit akım uygulanır ve iç uçlardaki voltaj farkı ölçülür. İletkenlik δ = ln2/π dxi/V eşitliğinden hesaplanır. δ iletkenlik (S/cm), i = akım v=voltaj farkı; d= film kalınlığı pH’nın enzim elektrodunun aktivitesine etkisi incelendiğinde elektroliz koşullarına bağlı olarak optimum pH’nın değiştiği rapor edilmiştir. Serbest enzim için optimum pH 5.0; polipirol/poliamit/ClO₄⁻ için 4.5; polipirol/SDS için ise 5.6 olarak bulunmuştur.

29 Sıcaklığın enzim elektrodunun aktivitesine etkisi Şekil 6’da verilmektedir. Raf ömrü incelenen polipirol-intervaz elektrodunun 60 gün süreyle 4°C’de asetat tamponunda bekletilmesine karşın aktivitelerinin %72’sini koruduğu tesbit edilmiştir. PA/PPy/SDS elektrodu 60 gün sonunda aktivitesinin %55’ini korumuştur.

30 Tekrar kullanım dayanıklılığı, Şekil 7’de gösterilmiştir. İletken polimer enzim elektrotları için iyi bir örnek oluşturan polipirol/poliamit/intervaz elektrodunun, kolay üretilebilen, dayanıklı ve yüksek aktivitesi olan bir sensör olduğu görülmüştür. Poliamit/polipirol filmlerinin dayanıklı ve yüksek iletkenliğe sahip oluşu yanında poliamit yapısının enzimlerle sağlam bağlar oluşturması diğer biyosensör türleri için iyi bir potansiyel olduğunu göstermektedir. Özellikle PPy/PA/SDS elektrodunun çok yüksek aktivite göstermesi bu tür elektrotlarda anyonların özenle seçilmesi gerektiğini göstermiştir.

31 Glukoz Oksidaz/Polipirol Biyosensörünün Amperometrik Uygulaması Bu çalışmada(16) platin mürekkelpe baskı yapılmış seramik üzerine elektrokimyasal yöntemle polipirol kaplanmıştır. Elektroliz çözeltisinde 0.13 Mmol/l GOD ve 0.2 mol/l pirol çözülüp +0.8 V(Ag/AgCl) gerilim uygulanmıştır. Elektroliz 2.5 saat sonra dondurularak GOD immobilize edilmiş polipirol elektrot amperometrik yöntemle glukoz tayininde kullanılmıştır. Glukoz sensörü olarak kullanılan PPy/GOD elektrot, üç elektrotlu elektroliz hücresindeki 0.1 mol/l potasyum fosfat tamponu, Ag/AgCl ve platin karşıt elektrot ile birlikte kullanılmıştır. Çalışma elektrodu olarak kullanılan PPy/GOD sensörüne +0.7 V (Ag/AgCl) sabit gerilimi uygulanmış ve glukoz eklenilere kararlı akım saniye sonra ölçülmüştür. Farklı glukoz konsantrasyonlarında ölçülen akım miktarı ile elde edilen kalibrasyon eğrisi yardımıyla analizler gerçekleştirilmiştir. PPy/GOD biyosensörünün raf ömrü ve tekrar kullanıma karşı dayanıklılığı sensörün güvenirliliğinin fazla olduğunu göstermiştir.

32 Üreaz/Polipirol Mikrosensörünün Amperometrik Uygulaması Üre mikrosensörü(23), ince bir platin tel üzerine polipirol kaplanarak hazırlanan amonyak elektrodu ve 10 mikron çapındaki kapilerin uç kısmına üreaz/polipirol yerleştirilmesinden sonra iki ünitenin birleştirilmesi ile hazırlanmıştır. Bu biyosensörün hassasiyeti yüksektir ve kısa sürede kararlı akıma ulaşabilmektedir. Yaklaşık saniyede M üre çözeltilerinin konsantrasyonunu ölçmek mümkün olmuştur. Sensör 32 gün boyunca aktivitesini korumuştur.

33 Fruktoz Dihidrogenaz/Polipirol Biyosensörünün Amperometrik Uygulaması Bu çalışmada platin elektroda voltaj uygulanarak (+0.5 V ) enzimin elektronik olarak tek tabaka halinde metal üzerine kaplanması sağlanmıştır. Enzim kaplı platin üzerine elektrokimyasal polipirol kaplanarak biyosensör hazırlanmıştır. Amperometrik olarak yapılan fruktoz analizinde bu elektrot başarılı sonuçlar vermiştir. Biyosensörün aktivitesinin uygulanan voltaja bağlı olduğu gözlemlenmiştir. ( V arasında). Değişik D-fruktoz konsantrasyonlarında yapılan kararlı akım ölçümlerinden, kalibrasyon grafiğinin 10x10⁻³ mM – 10mM konsantrasyon aralığında lineer olduğu görülmüştür.

34 Penisilinaz/Polipirol Biyosensörü Penisilin analizinin iletkenlik ölçümü ile gerçekleştirilebildiği bu sensör, penisilinaz/gluteraldehit membranı ve polipirol elektrottan oluşmaktadır. Elektrolizle platin üzerine polipirol kaplandıktan sonra, enzim-gluteraldehit membran, solventin buharlaştırılmasıyla oluşturulmuştur. Penisilin, farklı konsantrasyonlarda iletkenlik ölçümüyle tayin edilmiştir.


"İLETKEN POLİMERLER 1.1 İletken Polimerlerin Tarihçesi İletken polimerler (akım iletebilen plastikler) konusundaki çalışmalar 1950’lerde başlamıştır. İletkenlikleri." indir ppt

Benzer bir sunumlar


Google Reklamları