Sunum yükleniyor. Lütfen bekleyiniz

Sunum yükleniyor. Lütfen bekleyiniz

Doç. Dr. Ali ERDOĞMUŞ Fen-Ed Fakültesi, Kimya Bölümü, Anorganik Kimya ABD GENEL KİMYA Prensipleri ve Modern Uygulamaları Petrucci Harwood Herring 8. Baskı.

Benzer bir sunumlar


... konulu sunumlar: "Doç. Dr. Ali ERDOĞMUŞ Fen-Ed Fakültesi, Kimya Bölümü, Anorganik Kimya ABD GENEL KİMYA Prensipleri ve Modern Uygulamaları Petrucci Harwood Herring 8. Baskı."— Sunum transkripti:

1 Doç. Dr. Ali ERDOĞMUŞ Fen-Ed Fakültesi, Kimya Bölümü, Anorganik Kimya ABD GENEL KİMYA Prensipleri ve Modern Uygulamaları Petrucci Harwood Herring 8. Baskı BÖLÜM 15: KİMYASAL KİNETİK

2 İçindekiler 15-1Kimyasal Bir Tepkimenin Hızı 15-2Tepkime Hızlarının Ölçülmesi 15-3Derişimin Tepkime Hızlarına Etkisi: Hız Yasası 15-4Sıfırıncı Dereceden Tepkimeler 15-5Birinci Dereceden Tepkimeler 15-6İkinci Dereceden Tepkimeler 15-7Tepkime Kinetiği: Özet

3 İçindekiler 15-8Kimyasal Kinetikte Kuramsal Modeller 15-9Sıcaklığın Tepkime Hızlarına Etkisi 15-10Tepkime Mekanizmaları 15-11Kataliz

4 15-1 Kimyasal Tepkimelerin Hızı Tepkime hızı, bir tepken ya da ürünün derişiminin zamana göre nasıl değiştiğini gösterir. 2 Fe 3+ (aq) + Sn 2+ → 2 Fe 2+ (aq) + Sn 4+ (aq) t = 38,5 s [Fe 2+ ] = 0,0010 M Δt = 38,5 sΔ[Fe 2+ ] = (0,0010 – 0) M Fe 2+ ‘ nin Oluşum Hızı = = = 2,6x10 -5 M s -1 Δ[Fe 2+ ] ΔtΔt 0,0010 M 38,5 s

5 Kimyasal Tepkimelerin Hızı Δ[Sn 4+ ] ΔtΔt 2 Fe 3+ (aq) + Sn 2+ → 2 Fe 2+ (aq) + Sn 4+ (aq) Δ[Fe 2+ ] ΔtΔt = 1 2 Δ[Fe 3+ ] ΔtΔt = - 1 2

6 Genel Tepkime Hızı a A + b B → c C + d D Tepkime hızı = tepkenlerin tükenme hızı = Δ[C] ΔtΔt 1 c = Δ[D] ΔtΔt 1 d Δ[A] ΔtΔt 1 a = - Δ[B] ΔtΔt 1 b = - = ürünlerin oluşum hızı

7 15-2 Tepkime Hızlarının Ölçülmesi H 2 O 2 (aq) → H 2 O(s) + ½ O 2 (g) 2 MnO 4 - (aq) + 5 H 2 O 2 (aq) + 6 H + → 2 Mn H 2 O(s) + 5 O 2 (g)

8 15-3 Derişimin Tepkime Hızlarına Etkisi: Hız Yasası a A + b B …. → g G + h H …. Tepkime hızı = k [A] m [B] n …. Hız sabiti = k Tepkime derecesi = m + n + ….

9 15-4 Sıfırıncı Dereceden Tepkimeler A → ürünler R tep = k [A] 0 R tep = k [k] = mol L -1 s -1

10 İntegrali Alınmış Hız Yasası - dt =  k  d[A] [A] 0 [A] t 0 t -[A] t + [A] 0 = kt [A] t = [A] 0 - kt ΔtΔt -Δ[A] dt = k -d[A] = k 0’dan t’ye kadar integrali alınır

11 15-5 Birinci Dereceden Tepkimeler H 2 O 2 (aq) → H 2 O(s) + ½ O 2 (g) = -k [H 2 O 2 ] d[H 2 O 2 ] dt = - k dt [H 2 O 2 ] d[H 2 O 2 ]  [A] 0 [A] t  0 t = -kt ln [A] t [A] 0 ln[A] t = -kt + ln[A] 0 [k] = s -1

12 Yarı Ömür Bir tepkimenin yarı ömrü (t ½ ), bir tepkenin yarısının tükenmesi için gereken zamandır. = -kt ln [A] t [A] 0 = -kt ½ ln ½[A] 0 [A] 0 - ln 2 = -kt ½ t ½ = ln 2 k 0,693 k =

13 15-6 İkinci Dereceden Tepkimeler İkinci dereceden bir tepkimenin hız yasasında üslerin toplamı (m + n + … )2’ye eşittir. A → ürünler dt= - k d[A] [A] 2  [A] 0 [A] t  0 t = kt + 1 [A] 0 [A] t 1 dt = -k[A] 2 d[A] [k] = M -1 s -1 = L mol -1 s -1

14 İkinci Dereceden Tepkimeler

15 Pseudo(Yalancı) Birinci Dereceden Tepkimeler CH 3 CO 2 C 2 H 5 + H 2 O → CH 3 CO 2 H + C 2 H 5 OH Tepkime toplam olarak birinci derecedendir. Tepkenlerden birinin derişimi sabit tutularak, birinci derecenmiş gibi davranması sağlanan ikinci dereceden tepkimelere “yalancı birinci dereceden tepkimeler” denir. Bazı karmaşık tepkimelerin kinetiğini basitleştirmek için, koşulları kontrol etmek suretiyle, bunların daha düşük dereceli tepkimeler gibi davranmalarını sağlamak olasıdır. Bu durumda tepkimelerin hız ifadeleri basitleşmiş olur. İkinci dereceden bir tepkime olan, etil asetat hidrolizi;

16 15-7 Tepkime Kinetiği: Özet Hız yasası verilmiş ise, tepkime hızını bulmak için şu ifade kullanılır: Tepkime hızı= k [A] m [B] n …. Hız yasası verilmemiş ise, tepkime hızı aşağıdaki yöntemler kullanılarak saptanır. - [A]’nın t’ye karşı grafiğinden, uygun bir teğetin eğimi bulunur. - Kısa bir Δt süresi alınarak, –Δ[A]/Δt ifadesi kullanılır.

17 Tepkime Kinetiği: Özet Bir tepkimenin derecesini bulmak için, aşağıdaki yöntemlerden bir tanesi kullanılır: - Deneysel veriler farklı başlangıç derişimlerinde tepkime hızları şeklinde verilmişse, başlangıç hızları yöntemi kullanılır. - Bir doğru veren hız verileri grafiği bulunur (Tablo 15.5). - Yarı ömrünün sabit olup olmadığına bakılır (Yarı ömrü sadece birinci dereceden tepkimeler için sabittir). - Hız verileri, integrali alınmış hız yasalarında yerine konarak, k’nın sabit kaldığı bir değer bulunur.

18 15-8 Kimyasal Kinetikte Kuramsal Modeller Çarpışma Kuramı Kinetik-moleküler kuramı yardımıyla, birim zamanda meydana gelen molekül çarpışması sayısını, yani çarpışma frekansını hesaplamak olasıdır. –Tipik bir gaz tepkimesinde çarpışma frekansı bir saniyede düzeyindedir. –Bu çarpışmaların hepsi ürün verseydi, tepkimenin hızı 10 6 M s -1 olurdu. –Gaz fazındaki tepkimeler genelde çok daha yavaştırlar ve 10 4 M s -1 düzeyinde hızlara sahiptirler. –Gaz molekülleri arasındaki çarpışmaların ancak küçük bir kesri kimyasal tepkimeye yol açar.

19 Eşik (etkinleşme) Enerjisi Yavaş hareket eden iki molekülün çarpışması sonucu bağların kopmasını bekleyemeyiz; fakat hızlı hareket eden iki molekülün ya da çok hızlı bir molekül ile yavaş bir molekülün çarpışması sonucunda bağların kopması olasıdır. Eşik Enerjisi –Bir kimyasal tepkimenin olabilmesi için, çarpışan moleküllerin sahip olmaları gereken minimum toplam kinetik enerjiye, tepkimenin “eşik (etkinleşme) enerjisi” denir.

20 Kinetik Enerji

21 Çarpışma Kuramı Bir tepkimenin eşik enerjisi ne kadar büyükse, ürün veren çarpışmaların kesri o kadar küçük olacak ve tepkime yavaş yürüyecektir. Sıcaklık artarken tepkime hızı da artış gösterir. Bir tepkimenin hızına etki eden diğer bir etken de moleküllerin çarpışma anındaki yönlenmeleridir.

22 Geçiş Hali Kuramı Tepkenlerden ürün oluşurken, geçiş halinde bulunan bir ara maddenin meydana geldiği varsayılan maddeye etkinleşmiş kompleks, durumuna ise “geçiş hali” denmektedir. Çarpışmalar sonunda oluşan bu etkinleşmiş kompleks ya gerisin geri tepkenlere dönüşür, ya da ürün moleküllerini oluşturur.

23 Geçiş Hali Kuramı

24 15-9 Sıcaklığın Tepkime Hızlarına Etkisi 1889’da Svante Arrhenius, kimyasal tepkimelerin hız sabitlerinin, aşağıdaki bağıntıya göre, sıcaklıkla değiştiğini gösterdi: k = Ae -E a /RT ln k = + ln A R -Ea T 1

25 Arrhenius Eşitliği k = Ae -E a /RT ln k = + ln A R -Ea-Ea T 1 ln k 2 – ln k 1 = + ln A - - ln A R -Ea-Ea T2T2 1 R -Ea-Ea T1T1 1 ln = - R -Ea-Ea T2T2 1 k1k1 k2k2 T1T1 1

26 15-10 Tepkime Mekanizmaları Tepkime mekanizması, bir kimyasal tepkimenin ayrıntılarını gösteren ve tek basamaklı basit süreçlerden oluşan tepkimeler dizisidir. Basit süreç ise molekülün enerjisini, geometrik yapısını ya da kimliğini değiştiren olaydır. Tepkime mekanizmasının tepkimeye uygun olabilmesi için iki koşul gereklidir: –Mekanizma net tepkimenin stokiyometrisi ile bağdaşmalıdır. –Mekanizma deneysel olarak bulunan hız yasası ile uyum içinde olmalıdır.

27 Basit Süreçler Basit süreçler ya tek bir molekülün parçalandığı, bir moleküllü, ya da iki molekülün çarpıştığı, iki moleküllü süreçlerdir. Üç molekülün aynı anda çarpıştığı, üç moleküllü süreçlere basit süreçlerde pek rastlanmaz. Bir basit sürecin hız yasasında derişimlerin üsleri, süreci simgeleyen denkleştirilmiş kimyasal tepkimedeki stokiyometrik katsayılar ile aynıdır (Bu durumun genel hız yasasına farklı olduğuna ve üslerin denklemdeki katsayılarla aynı olmayabildiğine dikkat ediniz). Basit süreçler tersinir nitelikte olup, bazılarında ileri ve geri tepkime hızlarının eşit olduğu bir denge konumu olasıdır.

28 Yavaş Basamaktan sonra Hızlı Basamak İçeren Mekanizma H 2 (g) + 2 ICl(g) → I 2 (g) + 2 HCl(g) dt = k[H 2 ][ICl] d[P] H 2 (g) + 2 ICl(g) → I 2 (g) + 2 HCl(g) yavaş H 2 (g) + ICl(g) HI(g) + HCl(g) hızlı HI(g) + ICl(g) I 2 (g) + HCl(g) dt = k[H 2 ][ICl] d[HI] dt = k[HI][ICl] d[I 2 ] dt = k[H 2 ][ICl] d[P]

29 İki Basamaklı Mekanizma İçin Enerji Grafiği

30 Hızlı ve Tersinir 1.Basamak ve Yavaş 2.Basamak İçeren Mekanizma 2NO(g) + O 2 (g) → 2 NO 2 (g) dt = -k [NO 2 ] 2 [O 2 ] d[P] dt = k 3 [N 2 O 2 ][O 2 ] d[NO 2 ] hızlı 2NO(g)  N 2 O 2 (g) k1k1 k2k2 yavaş N 2 O 2 (g) + O 2 (g) 2NO 2 (g) k3k3 dt = k 3 [NO] 2 [O 2 ] d[NO 2 ] k2k2 k1k1 2NO(g) + O 2 (g) → 2 NO 2 (g) K 1 = k2k2 k1k1 = [NO] 2 [N 2 O 2 ] = K 1 [NO] 2 k2k2 k1k1 = [NO] 2 [N 2 O 2 ] net

31 Yaklaşımların Kinetik Sonuçları dt d[NO 2 ] k 1 k 3 [NO] 2 [O 2 ] = (k 2 + k 3 [O 2 ]) N 2 O 2 (g) + O 2 (g) 2NO 2 (g) k3k3 N 2 O 2 (g) 2NO(g) k2k2 k1k1 2NO(g) N 2 O 2 (g) dt d[NO 2 ] k 1 k 3 [NO] 2 [O 2 ] = ( k 3 [O 2 ]) k 1 [NO] 2 = dt d[NO 2 ] k 1 k 3 [NO] 2 [O 2 ] = ( k 2 ) [NO] 2 [O 2 ] = k1k3k1k3 k2k2 k 2 << k 3 olsun k 2 >> k 3 olsun veya

32 11-5 Kataliz Bir tepkimenin hızı, genellikle sıcaklık yükseltilerek arttırılabilir. Hızı arttırmanın diğer bir yolu da katalizör kullanmaktır. Katalizör, tepkimenin daha düşük eşik enerjili bir yol (mekanizma) izlemesini sağlar ve tepkimeden değişmemiş olarak çıkar. Katalizör sonuç olarak değişmediği için net eşitlikte yer almaz (Katalizörün formülü eşitlikteki okun üzerine yazılır).

33 Kataliz Bir çok tepkime, uygun katı yüzeyinde gerçekleştirilerek katalizlenebilir. Bu tür tepkimelerde ara ürünler katalizör yüzeyinde oluşurlar ve katalizör tepken ve ürünlerden farklı bir fazdadır. İşte böyle katalize “heterojen kataliz” denir. Heterojen katalizin mekanizması tam olarak bilinmemekle birlikte, katıdaki yüzey atomlarının d orbitalleri ve d elektronlarının önemli işlevleri olduğu sanılmaktadır. Heterojen katalizde geçiş elementleri ve bunların bileşikleri kullanılır. Homojen Kataliz Tepkimede tepkenler, ürünler ve katalizör aynı çözelti içinde, yani homojen bir karışım şeklinde bulunduğundan, böyle katalize “homojen kataliz” denir. Heterojen Kataliz

34 Kataliz Heterojen katalizin en önemli yanı, gaz ya da çözelti fazında bulunan tepkenlerin, katalizör yüzeyine tutunmalarıdır. Ancak, yüzeydeki atomların hepsi katalizör görevi göremez. Katalizör görevi görebilen bölgelere etkin bölgeler denir. Temelde heterojen kataliz şu aşamalardan geçer: - tepkenlerin adsorplanması - tepkenlerin yüzeye yayılması - etkin bölgede tepkime ve adsorplanmış ürünlerin oluşması - ürünün katalizör yüzeyinden desorplanması. Heterojen Kataliz

35 Katalizör Olarak Enzimler E + S  ES k1k1 k -1 ES → E + P k2k2

36 Bir Enzim Tepkimesinin Hızına Substrat Derişiminin Etkisi E + S  ES k1k1 k -1 → E + P k2k2 dt = k 1 [E][S] – k -1 [ES] – k 2 [ES]= 0 d[P] dt = k 2 [ES] d[P] k 1 [E][S] = (k -1 +k 2 )[ES] [E] = [E] 0 – [ES] k 1 [S]([E] 0 –[ES]) = (k -1 +k 2 )[ES] (k -1 +k 2 ) + k 1 [S] k 1 [E] 0 [S] [ES] =


"Doç. Dr. Ali ERDOĞMUŞ Fen-Ed Fakültesi, Kimya Bölümü, Anorganik Kimya ABD GENEL KİMYA Prensipleri ve Modern Uygulamaları Petrucci Harwood Herring 8. Baskı." indir ppt

Benzer bir sunumlar


Google Reklamları