Sunum yükleniyor. Lütfen bekleyiniz

Sunum yükleniyor. Lütfen bekleyiniz

KOPOLİMERİZASYON. İki polimerin monomerlerinin bir polimer zincirinde birlikte bulunması (kopolimer) polimerin bazı özelliklerini geliştirebilir ya da.

Benzer bir sunumlar


... konulu sunumlar: "KOPOLİMERİZASYON. İki polimerin monomerlerinin bir polimer zincirinde birlikte bulunması (kopolimer) polimerin bazı özelliklerini geliştirebilir ya da."— Sunum transkripti:

1 KOPOLİMERİZASYON

2 İki polimerin monomerlerinin bir polimer zincirinde birlikte bulunması (kopolimer) polimerin bazı özelliklerini geliştirebilir ya da polimere yeni özellikler kazandırabilir. Homopoliakrilonitril lifleri: sıcak gaz filtre sistemlerinin yapımında, gölgelik dokumalarında, katkı malzemesi olarak yatlarda sızmazlığı sağlamada Akrilonitril-vinil klorür kopolimeri: Giyinme amaçlı dokumalarda. Bu liflerin alevlenmeye karşı dirençleri poliakrilonirtil liflerden daha yüksek. Poli(stiren-ko-akrilonitril): Plastik amaçlı kullanıma uygun

3 Kimyasal yapıları farklı M 1 ve M 2 gibi iki monomer polimer zincirindeki diziliş biçimlerine bağlı olarak rastgele, ardışık veya bir blok kopolimer verebilir. -M 1 -M 2 -M 2 -M 1 -M 1 -M 1 -M 2 -M 1 - Rastgele -M 1 -M 2 -M 1 -M 2 -M 1 -M 2 -M 1 -M 2 - Ard arda -M 1 -M 1 -M 1 -M 1 -M 2 -M 2 -M 2 -M 2 - Blok -M 1 -M 1 -M 1 -M 1 -M 1 -M 1 - Aşı M 2

4 Kopolimerin sentezinde kullanılan polimerizasyon yöntemi polimerlerin bileşimini etkileyebilmektedir. Eşmolar S ve MMA radikalik kopolimerizasyonu ile: Aynı miktarda S ve MMA içeren kopolimer Anyonik polimerizasyonu ile: homo PMMA Katyonik polimerizasyonu ile: homo PS Kopolimerler 1)Katılma polimerizasyonu 2)Basamaklı polimerizasyon 3)Mekaniksel öğütme gibi fiziksel işlemler yöntemleriyle sentezlenebilirler.

5 Radikalik Kopolimerizasyonun kinetiği (1)ve (3) tepkimeleri homopolimerizasyon tepkimeleri ve bu tepkimeler radikal türlerinin sayısını ve bağıl oranlarını değiştirmez. (2) ve (4)’te her bir aktif tür diğer monomeri kattığı için radikal türlerinin oranı değişir.

6 Bu oran elde edilecek kopolimerin bileşimine karşılık gelir. [M 1. ] ve [M 2. ] derişimlerini yok etmek için kararlı hal ilkesinden yararlanılır

7 Pay ve paydayı k 21 ile bölersek, k 11 /k 12 ve k 22 /k 21 oranları r 1 = k 11 /k 12 ve r 2 = k 22 /k 21 şeklinde reaktivite oranı olarak bilinen r 1 ve r 2 gösterilirse, eşitliği ile kopolimer bileşimi hesaplanabilir.

8 i)Derişim oranlarının değeri birimsiz olduğundan, ortamın seyreltilmesi ya da deriştirilmesi bağıntıyı etkilemez. ii)Eşitlikte başlama ve sonlanma reak. İlişkin bir terim bulunmadığı için, kopolimerizasyonun başlatılma ve sonlanma türü kopolimer bileşimini etkilemez. iii)Ortam özelliklerine yönelik bir terim olmadığı için sisteme dışarıdan katılan maddelerin r 1 ve r 2 ’nin sayısal değeri üzerine etkisi önemsizdir.

9 Reaktivite oranları ve kopolimer bileşimi ilişkisi (Bazı monomerlerin radikalik katılma polimerizas. gözlenen reaktivite oranları 1- r 1 r 2 1, rastgele kopolimer, ideal kopolimerizasyon kp 12 /kp 11 kp 21 /kp 22 1 d [M 1 ] /d[M 2 ] = 1 Her aşamada M 1 ve M 2 aynı oranda bulunur. 2- r 1 0, r 2 0, ardışık polimerler kp 11 /kp 12 kp 22 /kp 21 0 k 12 >> k 11 ve k 21 >> k 22 ‘dir. d [M 1 ] /d[M 2 ] = 1 3- r 1 >>1 ve r 2 >> 1, blok polimer veya r >> iki türün homopolimeri k 11 >> k 12 ve k 22 >> k 21 olur. 4, 5 Devamı...

10 4-) r 1 >>1 ve r 2 << 1 k 11 >> k 12 ve k 21 >> k 22 olur. k 22 0 varsayılarak r 2 = 0 değeri kullanıldığında Monomer derişimleri eşit alınırsa M 1 birimleri arasına serpiştirilmiş M 2 monomeri içeren zincirler oluşur r 1 ’in değeri kopolimerin bileşimini belirler. Önce M 1 sonra M 2 homopolimerizasyonu ilerler. Ö:Stiren (r=55) ve vinil asetat (r=0.01) 5-) r 1 1/r 2 (veya r 1 r 2 1) Örneğin r 1 = 2 ise, polim. başlarında kopolimerde M 1 monomeri 2 kat fazla yer alır.

11 Sonuç olarak, kopolimerin bileşimi monomerlerin derişim oranlarına ve reaktivite oranlarının sayısal değerlerine yakından bağlıdır.

12 Monomer besleme oranı ve kopolimer bileşim ilişkisi f 1 ve f 2 : monomerlerin besleme karışımındaki mol kesirleri F 1 ve F 2 : kopolimerdeki mol kesirleri r 1 ve r 2 kaynaklardan bulunur. Monomerlerin başlangıç mol kesirleri (f 1 ve f 2 ) bilindiğinden F 1 (M 1 monomerinin kopolimerdeki mol kesri) hesaplanır. Kopolimer bileşiminin sabit tutulabilmesi için monomer derişim oranlarının da polimerizasyon süresince sabit tutulması gerekir. Sisteme hızlı harcanan monomer sürekli beslenerek kopolimer bileşiminin belli bir değerde kalması sağlanabilir

13 Reaktivite oranlarının belirlenmesi 1- Deneysel verilerden yararlanılarak çizilecek monomer besleme oranı-kopolimer bileşimi grafiğinin kuramsal eğrilerle karşılaştırılması r 1 r 2 =1 hali için başlangıç M 1 monomeri mol kesrinin (f 1 ), kopolimerdeki M 1 monomeri mol kesri (F 1 ) üzerine etkisi r 1 = 5, r 2 = 0.2 (1) r 1 = 2, r 2 = 0.5 (2) r 1 = 1, r 2 = 1 (3) r 1 = 0.5, r 2 = 2 (4) r 1 = 0.2, r 2 = 5 (5)

14 2-) Belli bir monomer besleme oranında ([M 1 ]/[M 2 ]) kopolimerizasyon yapılır ve elde edilen kopolimerin bileşimi (d[M 1 ]/d[M 2 ]) belirlenir. r 2 = mr 1 + b doğru denklemi elde edilecektir. Benzer deneyler, farklı monomer besleme oranlarında yinelenerek r 2 ve r 1 ilişkisini veren çok sayıda doğru denklemi oluşturulabilir. Doğruların kesim noktası için en uygun yer seçilir ve karşılık gelen r 1 ve r 2 değerleri okunur. Tepkime hız sabitleri sıcaklıkla değiştiği için bunların oranı olan reaktivite oranları da sıcaklıktan etkilenirler.

15 ALFREY-PRICE EŞİTLİĞİ Reaktivite oranları monomer çifti için geçerlidir. Bir referans monomer seçilmelidir. Stiren ve etilen kullanılmaktadır. S, A gibi monomerle kopolimerleştirilir, r s ve r A deneylerle belirlenir. S için Q ve e değerleri kullanılarak A için bu değerler bulunur. Stirenin B gibi monomerle kopolimerizasyondan Q B ve e B bulunur. r B deney yapılmadan hesaplanır. Reaktivite oranlarının bulunmasında kuramsal yaklaşım k ij = P i Q j e -ei.ej r 1 = Q 1 /Q 2. e -[e1(e1-e2)] r 2 = Q 2 /Q 1. e -[e2(e2-e1)] r 1 r 2 = e -(e1-e2)2 P i : i radikalinin aktifliği Q j : j monomerinin aktifliği, e i ve e j : radikal ve monomerin polarlıklarının ölçüsü

16 İYONİK KOPOLİMERİZASYON Monomer reaktivite oranlarının sayısal değeri dolayısıyla kopolimer bileşimi kopolimerizasyonun başlama biçiminden etkilenir. Stiren ve MMA r 1 r 2 polimerizasyon eş molar girdi sonucunda Radikalik Aynı miktarda S ve MMA kopolimeri Katyonik S’ce zengin kopolimer Anyonik MMA’ca zengin kopolimer

17 ANYONİK KOPOLİMERİZASYON --Radikalik kopolimerizasyona benzer -- Eşitlikler geçerli Kinetik incelemelerden elde edilen reaktivite oranları serbest iyonlar, iyon çiftleri üzerinden ve her iki büyümenin etkilerini birlikte taşır. Ayrıca çözgen, sıcaklık gibi polimerizasyon koşullarından etkilendiği için kullanım alanı sınırlıdır. Monomerlerin elektron ilgisinin büyüklüğü blok kopolimerlerin sentezlenmesi üzerinde belirleyici rol oynar. Metil metakrilat : B, Stiren: A, Akrilonitril: C

18 KATYONİK KOPOLİMERİZASYON --Katyonik polimerizasyonda canlı polimer sistemlerine rastlanmadığı için k 12, k 21, k 11 ve k 22 gibi bireysel hız sabitleri bulunamaz.

19 BLOK KOPOLİMERLER Sentetik blok kopolimerler çeşitli yöntemlerle hazırlanabilir. 1)İki farklı polimerin mekaniksel öğütülmesi 2) Bir polimerin farklı bir polimer yanında mekaniksel öğütülmesi 3) Kimyasal yapıları farklı iki homopolimerin iyonlaştırıcı ışınlar ya da UV ışınları ile etkileştirilmesi ile

20 4-) Basamaklı polimerizasyon ile 5-) Zincir uçlarında kolay kırılabilen kimyasal bağların bulunduğu polimerler ile 6-) Canlı polimer sistemleri ile

21 AŞI KOPOLİMERLER Aşı kopolimerlerde bir polimerin ana zincirine farklı bir polimer zinciri zincir sonları dışında bir yerden bağlanmıştır. 1- Çarpraz bağ vermeye yatkın polimerlerin bir monomer yanında iyonlaştırıcı ışınlar ile etkileştirilmesi ile Polimerizasyon ortamında çoğu kez aşılanan monomerin homopolimeri de oluşur.

22 2- Herhangi bir monomerin radikalik katılma polimerizasyonun ortamda bulunan başka bir polimer varlığında yapılması ile

23 3- Katyonik polimerizasyon ile 4- Anyonik polimerizasyon ile

24 5- Radikalik başlatıcılarla Başlatıcı: H 2 O 2 – Fe +2 OH. radikalleri selülozun hidroksil gruplarıyla etkileşir ve selüloz zinciri üzerinde aktif merkezler oluşturur. Ortamda ayrıca vinil monomeri bulunduğunda bu aktif merkezler üzerinden aşılanma gerçekleşir.


"KOPOLİMERİZASYON. İki polimerin monomerlerinin bir polimer zincirinde birlikte bulunması (kopolimer) polimerin bazı özelliklerini geliştirebilir ya da." indir ppt

Benzer bir sunumlar


Google Reklamları