Sunum yükleniyor. Lütfen bekleyiniz

Sunum yükleniyor. Lütfen bekleyiniz

Bölüm 20 Aminler. Bölüm 202  Adlandırma  Birincil aminler alkil aminler olarak bilinir.Sistematik adlandırmada ise NH 2 grubunun bağlandığı zincir yada.

Benzer bir sunumlar


... konulu sunumlar: "Bölüm 20 Aminler. Bölüm 202  Adlandırma  Birincil aminler alkil aminler olarak bilinir.Sistematik adlandırmada ise NH 2 grubunun bağlandığı zincir yada."— Sunum transkripti:

1 Bölüm 20 Aminler

2 Bölüm 202  Adlandırma  Birincil aminler alkil aminler olarak bilinir.Sistematik adlandırmada ise NH 2 grubunun bağlandığı zincir yada halka sisteminin adının sonuna –amin getirilir  Genel olarak isimlendirilen alkilaminler  İkincil ve üçüncül aminlerde azota bağlı organik grupların adları belirtilir.Azota ikisi yada üçü aynı olan organik gruplar bağlıysa – di yada –tri ön ekleri getirilir  Sistematik adlandırmada sübstitüentin azota bağlı olduğunu belirtmek için, sübstitüentin adının önüne N ön eki yazılır

3 Bölüm 203  IUPAC adlandırma sisteminde -NH 2 sübstitüentine amino grubu denir Aril Aminler  Yaygın aril aminlerden dördünün adı aşağıda verilmiştir:

4 Bölüm 204 Heterohalkalı (Heterosiklik) Bileşikler  Önemli bazı heterohalkalı aminlerin yaygın adları vardır  IUPAC adlandırmada karşılık gelen hidrokarbonlardaki karbon atomları yerine geçen azot atomlarını belirtmek için aza-, diaza- ve triaza- ön ekleri gelir  Adlandırmada N atomu 1 olarak numaralandırılır

5 Bölüm 205  Aminlerin Fiziksel Özellikleri ve Yapıları  Birincil ve ikincil aminlerin molekülleri birbiriyle ve suyla güçlü hidrojen bağları oluşturabilirler  Üçüncül aminlerin molekülleri birbiriyle hidrojen bağları yapamazlar, ama su yada diğer hidroksilli çözücülerin molekülleri ile hidrojen bağları yapabilirler  Bu nedenle üçüncül aminler benzer molekül kütleli birincil ve ikincil aminlerden daha düşük sıcaklıklarda kaynar  Küçük molekül kütleli bütün aminler suda çok çözünür

6 Bölüm 206

7 7  Aminlerin Yapısı  Pekçok aminin azot atomu yaklaşık sp 3 melezleşmesi yapmıştır  Üç alkil grubu bir düzgündörtyüzlünün üç köşesine bağlanır dördüncü sp 3 orbitalindeortaklaşılmamış elektron çifti bulunur.Aminin bu şekli azot atomlarının yeri baz alınarak üçgen piramit diye adlandırılır  Bununla birlikte ortaklaşılmamış elektron çifti sanki bir grupmuş gibi düşünülerek aminin geometrisi bir düzgündörtyüzlü olarak kabul edilebilir  Bir üçüncül aminin bütün alkil grupları farklı ise o amin kiraldir ve iki enantiyomeri vardır.  Enantiyomerler hızla birbirine dönüşürler pratikte biz bunları çoğu kez ayıramayız.Bu birbirine dönüşüm piramit yada azot devrilmesi olarak adlandırılır

8 Bölüm 208  Amonyum tuzları, ortaklaşılmamış elektron çifti taşımadıklarından devrilmezler  Bu nedenle 4 farklı grup bağlamış kuaterner amonyum tuzları nisbeten kararlı enantiyomerlere yarılabilir

9 Bölüm 209  Aminlerin Bazlığı: Amin Tuzları  Aminler zayıf bazlardır  Aminlerin bazlık kuvvetlerini karşılaştırmanın uygun yolu, eşlenik asitleri olan alkilaminyum iyonlarının asitlik sabitlerini karşılaştırmaktır  Birçok alifatik amin amonyaktan daha güçlü bazdır  Alkil grupları elektron sağlarlar ve asit-baz tepkimesinden oluşan alkil aminyum iyonunu, pozitif yükü moleküle dağıtarak kararlı kılarlar

10 Bölüm 2010  Aminlerin gaz fazında ölçülen bazlık kuvvetlerinin metil grubu sayısı ile arttığı gözlenir  Aminlerin sulu çözeltilerdeki bazlık sırası aşağıdaki gibidir  Birincil ve ikincil aminlerin sulu çözeltilerinde oluşan aminyum iyonları, üçüncül aminlerden meydana gelen aminyum iyonlarından, çok daha etkin hidrojen bağları nedeniyle, daha iyi sarılır ve daha kararlı duruma gelir  Üçüncül aminlerden meydana gelecek trimetilaminyum gibi bir aminyum iyonunun, su molekülleriyle hidrojen bağı yapabilecek tek hidrojeni vardır  Alkil gruplarının elektron salma etkisi üçüncül aminlerin amonyaktan daha kuvvetli baz olmalarını sağlar

11 Bölüm 2011 Arilaminlerin Bazlığı  Aromatik aminlere ait aminyum tuzları, siklohekzilamin gibi karşılık gelen alifatik aminlerden çok daha zayıf bazlardır  1 ve 2 yapıları herhangi bir benzen türevi için yazılabilen Kekule yapılarıdır  Oysa 3-5 yapıları azotun ortaklaşılmamış elektron çiftini halkanın orto ve para konumlarına delokalize eder  Azot atomunun elektron çiftinin bir proton yakalamasıyla oluşan anilinyum iyonunun yalnızca 2 rezonans yapısı olasıdır

12 Bölüm 2012  Sikloheksil aminin H 2 O ile ve anilinin H 2 O ile tepkimelerinin entalpi diyagramı

13 Bölüm 2013 Aminlerin Amitlerle Karşılaştırılması  Amitler aminlere göre çok daha az baziktir  Tipik bir amidin eşlenik asidinin pK a ’sı yaklaşık 0 dır  Amitlerin aminlerden daha zayıf baz olmaları rezonans ve indüktif etkiyle açıklanabilir  Proton amitin oksijen atomuna bağlandığında, azottaki ortaklaşılmamış elektron çiftinin rezonanas kararlılığına katılabildiğine dikkat ediniz

14 Bölüm 2014 Aminyum Tuzları ve Kuaterner Amonyum Tuzları  1 o, 2 o ve 3 o aminlerin birer baz olarak davranarak asitlerle verdikleri tuzlara aminyum tuzları denir  Aminyum tuzlarında pozitif yüklü azot atomu en az bir hidrojen atomuna bağlıdır  Bir bileşiğin merkez azot atomu pozitif yüklü, fakat bir hidrojene bağlanmamış ise bu bileşiğe kuarterner amonyum tuzu denir

15 Bölüm 2015  Kuarterner amonuyum halojenürleri, azot üzerinde ortaklaşılmamış elektron çifti taşımadıklarından, baz özelliği göstermezler  Kuarterner amonyum hidroksitler kuvvetli bazlardır  Kuarterner amonyum hidroksitler asitlerle tepkimeye girerek

16 Bölüm 2016 Aminlerin Sulu Asitlerde Çözünürlüğü  Hemen hemen bütün alkilaminyum klorürler,bromürler, iyodürler ve sülfatlar suda çözünürler  Suda çözünmeyen 1 o, 2 o ve 3 o aminlerin sulu seyreltik HCl,HBr,HI, H 2 SO 4 içerisinde çözünürler  Aminlerin seyreltik asitlerde çözünmeleri bunları suda çözünmeyen yada baz olmayan başka bileşiklerden ayırmamıza yarayacak uygun kimyasal yöntemleri geliştirmemize yardım eder  Aminlerin bu özelliğinden yararlanarak, baz olmayan vede suda çözünmeyen diğer bileşiklerden ayırabiliriz  Aminler sulu asitle ekstrakte edilebilir, sonra asidik çözelti bazik hale getirilir ardından eter yada CH 2 Cl 2 ile ekstrakte edilerek geri kazanılır  Suda çözünmeyen amitler HCl,HBr,HI, H 2 SO 4 çözeltilerinde çözünmezler

17 Bölüm 2017 Yarma Reaktifi Olarak Aminler  Yarma işleminde asidin rasemik şeklinin bir çözeltisine bir aminin birtek enantiyomeri ilave edilir  Burada oluşan tuzlar artık birbirinin enantiyomerleri değil, diastereomerleridir  Bu diastereomerlerin çözünürlükleri farklıdır dikkatli bir kristallendirme ile ayrılabilirler

18 Bölüm 2018  Aminlerin Eldesi Nükleofilik Yer Değiştirme Tepkimeleri Üzerinden  Almonyağın Alkillenmesi  Birincil aminlerin tuzları, amonyak ve alkil halojenürlerden nükleofilik yer değiştirme tepkimeleriyle elde edilir  Amin tuzlarının bir baz ile etkileştirilmesi birincil aminleri verir  Bu yöntem aminlerin çoklu alkillenmeleri nedeniyle sentezlerde sınırlı uygulanır  Çok alkilleme, ortama aşırı amonyak ilave edilerek en aza indirilebilir

19 Bölüm 2019  Azür İyonunun Alkillenmesi ve İndirgenmesi  Alkil halojenürlerin azür iyonu ile nükleofilik yer değiştirme tepkimesine sokulup alkil azürlerin elde edilmesi, sonra bu alkil azürlerin sodyum veya bir alkol yada lityumaliminyum hidrür yardımıyla birincil aminlere indirgenmesi uygun yöntemdir  Gabriel Sentezi  Birincil aminler potasyum ftalimitten çıkılarak Gabriel Sentezi denen yöntemle sentezlenebilir  1. basamakta ftalimit KOH ile tepkimeye girerek potasyumftalimite dönüşür  Ftalimit anyonu güçlü bir nükleofil olduğundan bir alkil halojenür ile S N 2 mekanizmasına göre etkileşir ve N-alkilftalimit verir

20 Bölüm 2020 Aromatik Aminlerin, Nitro Bileşiklerinin İndirgenmesiyle Eldesi  Aromatik aminlerin indirgenmesinde uygun yöntem aromatik bileşiklerin nitrolanmısı ve sonra nitro grubunun amino grubuna indirgenmesi dir  İki nitro grubunun birinin seçimli indirgenmesi çoğu kez sulu amonyak içersinde hidrojen sülfür ile gerçekleştirilir

21 Bölüm 2021 İndirgeyerek Aminleme Yöntemi ile Birincil, İkincil ve Üçüncül Aminlerin Eldesi  Aldehit ve ketonların amonyak yada bir amin varlığında katalitik olarak yada kimyasal indirgenmesi aminleri verir  Birincil, ikincil ve üçüncül aminler aşağıdaki gibi sentezlenebilir

22 Bölüm 2022  Kullanılan indirgen, hidrojen ve bir katalizör yada NaBH 3 CN veya LiBH 3 CN’dir  Son iki indirgen NaBH 4 ‘e benzer ve indirgeyerek aminlemede oldukça etkindir

23 Bölüm 2023 Birincil, İkincil ve Üçüncül Aminlerin Nitril, Oksim ve Amitlerin İndirgenmesi İle İndirgenmesi  Nitril ve oksimlerin indirgenmesi birincil aminleri  Amitlerin indirgenmesi, amidin yapısına göre birincil, ikincil veya üçüncül aminleri verebilir

24 Bölüm 2024  Bütün bu indirgemeler hidrojen ve bir katalizörle yada LiAlH 4 ile yapılır  Bir aminin bir açil klorür yada asit anhidrit ile açillenmesi sonucu amit elde edilir, amit LiAlH 4 ile indirgenir

25 Bölüm 2025 Birincil Aminlerin Hoffman ve Curtius Çevrilmeleri ile Eldesi  Azot üzerinde sübstitüent taşımayan amitler, NaOH çözeltisi içersinde Cl yada Br ile tepkimeye girerek Hoffman çevrilmesi olarak bilinen bir tepkime üzerinden aminleri verir  Reaksiyonun mekanizmasında amit ilk iki basamakla, baz etkisiyle ketonların bazik halojenlenmesine benzer şekilde bromlanır  Sonra, N-bromo amit, hidroksit iyonu ile tepkimeye girer ve bir anyon oluşturur  Bu anyon da bir bromür iyonu kaybederk bir izosiyanata çevrilir

26 Bölüm 2026

27 Bölüm 2027  Curtius çevrilmesi, açil azürlerin verdiği bir çevrilmedir  Açil azürler, açil klorürlerin sodyum azür ile tepkimesinden kolayca elde edilebilir  Açil azürün ısıtılmasıyla çevrilme gerçekleşir ve izosiyanat oluşur  Ortama suyunm ilave edilmesi izosiyanatın hidroliz olmasına ve dekarboksilasyonuna yol açar

28 Bölüm 2028  Aminlerin Tepkimeleri  Amin kimyasının temeli; azotun, üzerindeki elektron çiftini başka atomlarla ortaklaşabilme özelliğine dayanır  Aşağıdaki örnek azotun rezonans ile elektron çifti vererek karbon atomlarını nükleofil haline getirmesini gösterir

29 Bölüm 2029 Aminlerin Yükseltgenmesi  Birincil ve ikincil alifatik aminler, çoğu kez yararlı ürünler vermezlerse de yükseltgenebilirler  Üçüncül aminler amin oksitlere yükseltgenebilirler

30 Bölüm 2030  Aminlerin Nitröz Asitlerle Tepkimeleri  Nitröz asit (HONO) zayıf ve kararsız asittir.Nitröz asit her türlü aminle tepkime verir Birincil Alifatik Aminlerin Nitröz Asitle Tepkimeleri  Birincil alifatik aminler nitröz asit ile diazolama tepkimesi verirler  Oluşan ürünler çok kararsız alifatik diazonyum tuzlarıdır  Alifatik diazonyum tuzları düşük sıcaklıklarda bile hemen bozunurlar ve azot gazı çıkışıyla birlikte karbokatyonlar oluştururlar

31 Bölüm 2031 Birincil Arilaminlerin Nitröz Asitle Tepkimeleri  Birincil arilaminler nitröz asitlerle tepkimeye girerek arendiazonyum tuzları verirler  Tepkimede ara ürün olarak N-nitrozoamonyum iyonu oluşur  Bu ara üründe proton kaybederek N-nitrozoamine dönüşür

32 Bölüm 2032  Arendiazonyum Tuzlarının Yer Değiştirme Tepkimeleri  Diazonyum tuzları aromatik bileşiklerin sentezi için çok kullanışlı bir ara üründür.Çünkü diazonyum grubu pekçok atom ve grupla yer değiştirebilir  Diazonyum tuzları aromatik birincil aminlerin diazolanmasıyla elde edilir  Arendiazonyum tuzları kurutulduklarında patlarlar

33 Bölüm 2033 Sandmeyer Tepkimesi: Diazonyum Grubunun -Cl, -Br ve –CN ile Yer Değiştirmesi  Sandmayer tepkimesinin mekanizması tam anlaşılmış değildir ancak mekanizmanın radikaller üzerinden yürüdüğü sanılmaktadır

34 Bölüm I İle Yer Değiştirme  Arendiazonyum tuzları potasyum iyodürle tepkimeye sokulduklarında diazonyum grubu –I ile yer değiştirir -F İle Yer Değiştirme  Diazonyum tuzu floroborik asit ile tepkimeye sokulursa, diazo grubu –F ile yer değiştirir

35 Bölüm OH İle Yer Değiştirme  Aşırı miktarda bakır(II) nitrat içeren seyreltik diazonyum çözeltisine bakır(I) oksit ilave edildiğinde diazonyum grubu yerine hidroksil grubu geçer

36 Bölüm 2036 Hidrojenle Yer Değiştirme: Diazolamayla Amin Çıkarılması  Arendiazonyum tuzları hipofosforöz asit (H 3 PO 2 ) ile tepkimeye girerek, diazonyum grubu yerine –H geçtiği ürünler verir  Örnek : m-Bromtoluenin sentezinde amin çıkarılmasının ne kadar kullanışlı olduğunu aşağıdaki örnekte açıkca görürüz

37 Bölüm 2037  Arendiazonyum Tuzlarının Kenetlenme Tepkimeleri  Arendiazonyum iyonları zayıf elektrofillerdir.Ancak fenoller ve üçüncül arilaminler gibi oldukça etkin aromatik bileşiklerle tepkimeye girerek azo bileşikleri verirler  Arendiazonyum katyonları ile fenoller arasındaki kenetlenme tepkimeleri en hızlı hafif bazik çözeltiler gerçekleşir  Fenoksit iyonu elektrofilik yer değiştirme tepkimelerinde fenolden daha etkindir

38 Bölüm 2038  Fenol ve anilin türevlerinde para konumu kapalıysa kenetleme orto konumunda gerçekleşir  Azo bileşikleri parlak renklidirler ve boya olarak kullanılırlar  Azo boyaları çoğu kez, boyanın suda çözünebilmesi için ve liflerin polar yüzeylerine tutunabilmelerini sağlamak için bir yada fazla -SO 3 - Na + içerirler  Azo bileşiklerinde pi elektronlarının delokalizasyonu arttığından ışığın soğrulması görünür bölgede meydana gelir  Orange II adlı boya 2-naftolden elde edilmiştir

39 Bölüm 2039  Aminlerin Sülfonil Klorürle Tepkimeleri  Birincil ve ikincil aminler sülfonil klorürlerle tepkimeye girerek sülfonamitleri verirler  Sülfonamitler sulu asitle ısıtıldıklarında aminlere hidrolizlenirler

40 Bölüm 2040 Hinsberg Testi  Bir aminin 1 o, 2 o ve 3 o olduğunu anlamak için kullanılan kimyasal deneyin adıdır  Önce az miktarda amin ve benzensülfonil klorür karışımı aşırı KOH ile çalkalanır  İkinci olarak tepkimenin tamamlanması için bir süre beklendikten sonra tepkime asitlendirilir  Testin bu her iki basamağında da aminler birincil,ikincil yada üçüncül olmalarına göre gözle görülebilen farklı belirtiler gösterirler

41 Bölüm 2041  İkincil aminler sulu KOH çözeltisindeki benzen sülfonilklorürle tepkimeye girerek suda çözünmeyen ve birinci basamak sonrası çöekelek oluşturan N,N-Disübstitüe sülfonamitleri verirler  N,N-Disübstitüe sülfonamitler, asidik hidrojenleri bulunmadığından, sulu KOH çözeltisinde çözünmezler  Amin bir üçüncül aminse ve suda çözünmüyorsa, sulu KOH ve benzen sülfonil klorürle karıştırıp çalkalandığında hiç bir değişiklik gözlenmez  Karışım asitlendirildiğinde, üçüncül amin suda çözünebilen bir tuz oluşturarak suda çözünür

42 Bölüm 2042  Aminlerin Analizi Kimyasal Analiz  Aminler bazlıklarına ve dolayısıyla seyreltik sulu asitte çözünmelerine göre karakterize edilirler  Bilinmeyen bir bileşikte amin fonksiyonel grubunun varlığı nemli pH kağıdı ile denenebilir  Bir aminin birincil, ikincil yada üçüncül amin olduğu Hinsberg testi ilede anlaşılabilir

43 Bölüm 2043 Spektroskopik Analiz  Infrared Spektrumları  Birincil ve ikincil aminler cm -1 asit bölgesinde N-H gerilme titreşimlerinden ileri gelen İR soğurma bantlarıyla ayırt edilebilirler  İkincil aminler aynı bölgede genellikle tek bir banda sahiptirler  1 H NMR  Birincil ve ikincil aminler  bölgesinde N-H proton sinyalleri verirler  Amin protonlarını belirlemenin en iyi yolu, proton saymak yada numuneye az miktarda D 2 O eklemektir  Alifatik aminlerin alfa karbonunda bulunan protonlar, azotun elektron çekme etkisi nedeniyle perdelenmezler ve  bölgesinde soğurma yaparlar

44 Bölüm 2044  13 C NMR Spektrumları  Bir alifatik aminin alfa karbonu, elektronegatif azot tarafından perdelenmez, soğurması düşük alana kayar  Bu kayma, alkolün alfa karbonu kadar olmaz, çünkü azot oksijen kadar elektronegatif değildir

45 Bölüm 2045  Amonyum Bileşiklerini İçeren Ayrılmalar Hofmann Ayrılması  Kuaterner amonyum hidroksit ısıtıldığı zaman meydana gelen E2 tipi ayrılmadır  Ürünler bir alken, su ve bir üçüncül amindir  Kuarterner amonyum hidroksitler kuaterner amonyum halojenürlerin sulu çözeltielerine gümüş oksit eklenerek yada bir iyon reçinesi değiştirmesi yardımıyla elde edilir

46 Bölüm 2046  Yüklü çıkış maddelerinin ayrılma tepkimeleri Hoffman kuralı denen ve başlıca ürünün en az sübstitüe olmuş alken olduğu yolu izler  Aşağıda verilen örnekleri karşılaştırarak bu davranışı görebiliriz

47 Bölüm 2047 Cope Ayrılması  Üçüncül aminlerin oksitleri ısıtıldıklarında bir alken ve bir dialkilhidroksilamin verirler.Bu tepkimeye Cope tepkimesi denir  Üçüncül amin oksitler bir üçüncül aminin hidrojen peroksitle etkileştirilmesinden kolayca elde edilebilir  Cope ayrılması bir sin ayrılmadır ve halkalı bir geçiş durumu üzerinde yürür


"Bölüm 20 Aminler. Bölüm 202  Adlandırma  Birincil aminler alkil aminler olarak bilinir.Sistematik adlandırmada ise NH 2 grubunun bağlandığı zincir yada." indir ppt

Benzer bir sunumlar


Google Reklamları