Sunum yükleniyor. Lütfen bekleyiniz

Sunum yükleniyor. Lütfen bekleyiniz

Işığın soğurulması molekül veya komplekslerde elektronik geçişlere neden olur. Absorption UV 400  nm (dalgaboyu) 200700 GB [Ru(bpy) 3 ] 2+ 10 4 UV.

Benzer bir sunumlar


... konulu sunumlar: "Işığın soğurulması molekül veya komplekslerde elektronik geçişlere neden olur. Absorption UV 400  nm (dalgaboyu) 200700 GB [Ru(bpy) 3 ] 2+ 10 4 UV."— Sunum transkripti:

1

2 Işığın soğurulması molekül veya komplekslerde elektronik geçişlere neden olur. Absorption UV 400  nm (dalgaboyu) GB [Ru(bpy) 3 ] UV = yüksek enerjili geçişler- ligant orbitalleri arasında GB = düşük enerjili geçişler - geçiş metallerinin d-orbitalleri arasında - metal ve ligant orbitalleri arasında

3 d-d geçişleri d-d geçişleri Yük-Transfer (yük-aktarım) geçişleri Yük-Transfer (yük-aktarım) geçişleri –MLCT = Metalden Liganda Yük Transferleri –LMCT = Liganttan Metale Yük Transferleri Ligant geçişleri Ligant geçişleri Varsa Karşıt İyon geçişleri Varsa Karşıt İyon geçişleri Bir fotonun soğurulması yaklaşık s de gerçekleşir. Metal Komplekslerinde Elektronik Geçişler

4 Soğurma bantlarının üç önemli özelliği: 1. sayı ( kaç tane geçiş vardır?) Metalin elektron dizilişine bağlıdır. 2. yer ( dalgaboyu / enerjisi nedir?) LAYE ve elektronlar arası itmeye bağlıdır 3. şiddet Seçim kurallarına bağlıdır. Serbest geçişler şiddetlidir.

5 Geçiş metal Komplekslerinin UV-VIS spektrumları UV spektrumları genellikle zayıf “d - d” (ε < 100) ve kuvvetli “yük-aktarım”(ε < 1000) bantları içerir.

6 d 3 [Cr(NH 3 ) 6 ] +3 kompleksinin UV-VIS spektrumu Spin-serbest geçişler Quartet  Quartet Spin-yasak geçişler Quartet  Doublet

7 Sekizyüzlü Ni(II) Komplekslerinin GB spektrumları 1000nm [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+ [Ni(H 2 O) 6 ] 2+ Δ o : NH 3 > H 2 O

8 Çok elektronlu Atomlar – 6 C : 1s 2 2s 2 2p 2 – 2p elektronları için mümkün olan 6 konum vardır. m l = +1, 0, or -1( üç mümkün değer) m l = +1, 0, or -1( üç mümkün değer) m s = +1/2 or -1/2(iki mümkün değer) m s = +1/2 or -1/2(iki mümkün değer) –Bu elekronların orbital ve açısal momentumları etkileşerek mikrohal adı verilen yeni konumlar oluştururlar. –Orbital ve açısal momentumların etkileşmeleri 1. Russell-Saunders eşleşmesi ( LS coupling ) 1. Russell-Saunders eşleşmesi ( LS coupling ) 2. j-j eşleşmesi (ağır atomlar için geçerlidir) 2. j-j eşleşmesi (ağır atomlar için geçerlidir)

9 Terim Sembolleri LS eşleşmesi sonucunda oluşan mikrohallerden eş enerjili olanlar LS eşleşmesi sonucunda oluşan mikrohallerden eş enerjili olanlar terim adı altında bir arada toplanır. Bu terimler terim sembolleri ile gösterilirler Bu terimler terim sembolleri ile gösterilirler Terim sembolleri yeni kuantum numaraları ile tanımlanır. Terim sembolleri yeni kuantum numaraları ile tanımlanır. 2S+1 L spin çokluğu toplam orbital açısal momentum toplam spin açısal momentum

10 Russel Saunders Eşleşmesi Yeni Atomik Kuantum Sayıları Yeni Atomik Kuantum Sayıları – L toplam orbital açısal momentum ( – L toplam orbital açısal momentum (M L = ∑m l ) – S toplam spin açısal momentum ( – S toplam spin açısal momentum (M S = ∑m s ) – J toplam açısal momentum L atom hallerini tanımlar (atom orbitallerini değil). L atom hallerini tanımlar (atom orbitallerini değil). L = 0S terimi M L = 0 L = 1P terimi M L = +1, 0, -1 L = 2D terimi M L = +2, +1, 0, -1, -2 L = 3F terimi M L = +3, +2, +1, 0, -1, -2, -3

11 J = L+S, L+S-1, L+S-2………|L-S| L = 1 S = 1 J = 2, 1, 0 değerlerini alır 3 P 2 3 P 1 3 P 0 Spin çokluğu = 2x1+1 = 3

12 Mikrohaller n! n! # mikrohal = e! h! e! h! elektron sayısı toplamı boşluk sayısı toplamı n = e + h n = e + h (orbitalin alacağı maksimum elektron sayısı) (orbitalin alacağı maksimum elektron sayısı) Örnek: p 2 konumundaki mikrohal sayısı kaçtır? 6! 5 * 6 6! 5 * 6 = = !*4! 1 * 2 2!*4! 1 * 2 = 15(4! factors out) mikrohal : Bir orbital setinde e - ların farklı konumlarda bulunma sayısı

13 p 2 elekron dizilişi ∑ L = 1+1 = 2 M L = + 2, + 1, 0, -1, -2 ∑ S = ½ + ½ = 1 M S = + 1, 0, L = 2 S = +1 S = 0 S = - 1 L = 1L = 0L = - 1L = Mikrohaller

14 0 L = 2 S = -1 S = 0 L = 1L = 0L = - 1L = L =2, S = 0 1 D1 x 5 =5 mikrohal S = +1 1 S 3 x 3 = 9 mikrohalL = 1, S = 1 3 P (2S + 1)(2L+1) = mikrohal sayısı L = 0, S = 01 x 1 = 1 mikrohal L + S = 2 L + S = 0 J = 2 J = 2, 1, 0 J = 0

15 ConfigurationTerms p 1, p 52P2P p 2, p 43 P, 1 D, 1 S p3p34 S, 2 P, 2 D d 1, d 92D2D d 2, d 83 P, 3 F, 1 S, 1 D, 1 G d 3, d 72 P, 2 D, 2 D, 2 F, 2 G, 2 H, 4 P, 4 F d 4, d 61 S, 1 S, 1 D, 1 D, 1 F, 1 G, 1 G, 1 I, 3 P, 3 P, 3 D, 3 F, 3 F, 3 G, 3 H, 5 D d5d52 S, 2 P, 2 D, 2 D, 2 D, 2 F, 2 F, 2 G, 2 G, 2 H, 2 I, 4 P, 4 D, 4 F, 4 G, 6 S

16 Temel Hal Terim Sembolü d 2 : L = = 3 S = ½ + ½ = 1 J = = F 2 3 F 3, 3 F 4 1.M L nin alabileceği en yüksek değeri tayin ediniz. 2.M L değerinin spin çokluğunu belirleyiniz. 2S + 1 = 3 J = 4, 3, 2

17 Serbest İyonlardaki Temel Haller d4d D5D d5d5 6S6S M L = -2…2L = 2 D terimi M S = 4/22S+1 = 5 M L = 0 L = 0 S terimi M S = 5/22S+1 = 6 d6d D5D M L = -2….2L = 2 D terimi M S = 22S+1 = 5 d3d F4F M L = -3…3L = 3 F terimi M S = 3/22S+1 = 4

18 d7d F4F d8d8 3F3F d9d9 2D2D M L = -3….3 L = 3 F terimi M S = 3/22S+1 = 4 M L = -3….3 L = 3 F terimi M S = 2/22S+1 = 3 M L = -2…2 L = 2 D terimi M S = 1/22S+1 = 2

19

20 1. Spin çokluğu en büyük olan terim d 5 iyonu için 6 S < 4 G 2. Spin çokluğu eşit olan birden çok mikrohal varsa, en büyük L değerine sahip terim en büyük L değerine sahip terim d 2 iyonu için 3 F < 3 P 3. Alt kabuk ½ den daha az dolu ise en küçük J değeri Alt kabuk ½ den daha fazla dolu ise en büyük J değeri Alt kabuk ½ den daha fazla dolu ise en büyük J değeri Hund Kuralı En düşük enerjili (temel hal) terim sembolü nedir? d 2 iyonu için 3 P 0 < 3 P 1 < 3 P 2 d 8 iyonu için 3 P 0 > 3 P 1 > 3 P 2

21 Seçim Kuralları Elektronik geçişlerin serbestliklerinin tayini 1. Spin seçim kuralı:  S = 0 serbest geçişler: singlet  singlet or triplet  triplet yasak geçişler: singlet  triplet or triplet  singlet Spin çokluğunun değişmesi yasaktır

22 2. Laporte seçim kuralı: Kompleksin paritesinde (simetri) bir değişiklik olmalıdır Laporte-sebest geçişler: g  u Laporte-yasak geçişler: g  g veya u  u 3. Δ ℓ = ± 1 (ℓ orbital kuantum sayısı) serbest geçişler: s  p, p  d, d  f, etc. yasak geçişler: s  s, d  d, p  f, etc. toplam açısal momentum ) 4. ΔJ = 0, ± 1 ( toplam açısal momentum ) Geçiş metal komplekslerinde M-L titreşimleri nedeniyle simetri merkezi geçici olarak ortadan kalkar

23 d 2 iyonudaki terim sembolleri

24

25

26 TiF 4 d 0 iyonu TiCl 4 d 0 iyonu TiBr 4 d 0 iyonu TiI 4 d 0 iyonu d 0 ve d 10 iyonunda d-d geçişleri yoktur [MnO 4 ] - Mn(VII)d 0 [Cr 2 O 7 ] - Cr(VI)d 0 [Cu(MeCN) 4 ] + Cu(I)d 10 [Cu(phen) 2 ] + Cu(I)d 10 Zn 2+ d 10 iyonu koyu mor turuncu d 0 ve d 10 iyonu beyaz turuncu koyu kahve renksiz koyu turuncu beyaz CdS ( sarı) Cd 2+ (5s) S 2- (  ) HgS (kırmızı) Hg 2+ (6s) S 2- (  ) Yük Transfer Geçişleri

27 Ligand-metal yük transfer LMCT geçişleri Metal-ligand yük transfer MLCT geçişleri Md LL LL LL t 2g * eg*eg* d-d geçişleri Sekizyüzlü Bileşiklerde Yük-Transfer Geçişleri

28 LMCT Geçişleri [MnO 4 ] -, koyu mor LMCT = ligand - metal yük transfer e - zengin ligant O 2-, Cl -, Br -, I - spin-serbest; Laporte serbest e- fakir metal (elektropozitif), yüksek yük Cr(III), d 3 iyon, Mn(VII), d 0 iyon

29 nd (n+1)p   a 1,t 2 t2t2 a1a1 e, t 2 t 1,t 2 M4LML 4 MnO 4 - ın MO diagramı tt L(t 1 )  M(e) cm -1 L(t 1 )  M(t 2 *) cm -1 L(t 2 )  M(e) cm -1 L(t 2 )  M(t 2 *) cm -1 (n+1)s a1a1 t2t2 t2t2 t1t1 e t2*t2* a1*a1* t2*t2*

30 Yük-Transfer Geçişleri: MLCT [Cu(phen) 2 ] +, koyu turuncu e - zengin metal, düşük yük, düşük YB Cu(I), d 10 iyonu MLCT = metal – ligant yük transfer  -alıcı ligant (düşük  * orbitalleri) 1,10-fenantrolin   nm max = 458 nm spin-serbest; Laporte serbest

31 Yük-Transfer Geçişleri: MLCT [Ru(bpy) 3 ] 2+, parlak turuncu MLCT = metal - ligant yük transfer spin-serbest; Laporte serbest e = 14,600 M -1 cm -1 λ max = 452 nm e - zengin metal, düşük YB Ru(II), d 6 iyonu, düşük spin  -alıcı ligant (düşük  * orbitalleri) 2,2-bipridin

32

33 Ligant Alan Geçişleri Küresel iyon düşük simetrili bir alana konulduğunda dejenerasyon kalkar ve bazı terimler yarılır. Sekizyüzlü alanda terimlerdeki değişim S A 1g S A 1g P T 1g P T 1g D E g + T 2g D E g + T 2g F T 1g + T 2g + A 2g F T 1g + T 2g + A 2g Temel Hal ile bu yeni konumlar arasında geçişler mümkündür. Bu durum spekrumları oldukça karmaşık hale getirir. Bu durum spekrumları oldukça karmaşık hale getirir.

34 Orgel Diagram d 1, d 4, d 6, d 9

35 Orgel Diagram d 2, d 3, d 7, d 8

36 Correlation Diagrams

37 d 2 Splitting Diagram 3 T 1g (F) ---> 3 T 2g ν 1 = 8 Dq 3 T 1g (F) ---> 3 A 2g ν 2 = 18 Dq 3 T 1g (F) ---> 3 T 1g (P) ν 3 = 15B + 6 Dq

38 3P3P 3F3F  E  E = 15 B B sabitine Racah parametresi denir ve bütün iyondaki elektronlar arası itmenin bir ölçüsüdür. Aynı spin çokluğuna sahip mikrohaller M S =  m s > M L =  m l > M L - M S Eşleşme etkileşiminin büyüklüğü: Bulut Genişleme Etkisi

39 - M - L bağlarında kısmi kovalent karakter mevcudiyetini gösterir. - metal orbitallerinin büyüklüğü artar - elekton-elektron itmesi azalır Ligantların Nefeloksetik Serisi F - < H 2 O < NH 3 < en < [ox] 2- < [NCS] - < Cl - < Br - < I - Metal iyonlarının Nefeloksetik Serisi Mn(II) Re (IV) < Fe(III) < Ir(III) < Co(III) < Mn(IV) Bulut Genişlemesi “Komplekslerdeki elektron-elektron itmesi serbest iyonlardan daha düşüktür" The Nephelauxetic Effect

40 Tanabe-Sugano diagramları d3d3 d2d2 ground state excited states

41 Örnek: [V(H 2 O) 6 ] +3 çözeltisi 17,200 ve 25,600 cm -1 de iki band verir. Bunlar 3 T 2g 3 T 1g (F) ve 3 T 1g (P) 3 T 1g (F) geçişlerine aittir. Bu kompleksin B ve Δ o değerlerini tahmin ediniz. E 2 = 25,600 cm -1 ; E 1 = 17,200 cm -1 (E 2 /B)/(E 1 /B) = E 2 /E 1 E 2 /E 1 = 25,600 cm -1 /17,200 cm -1 = 1.49 E 2 /E 1 = 1.49  o /B ~29 25,600cm -1 /B = 40.0 E 2 /B ~ 40.0 B ~ 637cm -1 E 2 /B E 1 /B

42 E 2 /E 1 = 1.49  o /B ~29 E 1 /B ~ ,200cm -1 /B = 26.9   o = B*29 ~ 640 cm -1 * 29 = 18,000 cm -1 B ~ 640cm -1

43 [Mn(H 2 O) 6 ] 2+ (1 M )çözeltisinin GB spektrumu [Mn(H 2 O) 6 ] 2+ (1 M )çözeltisinin GB spektrumu Mn(H 2 O) 6 2+ “yüksek-spin” d 5 iyonu  bütün d-d geçişleri “spin-yasak”lı  << 1 (çok zayıf)

44


"Işığın soğurulması molekül veya komplekslerde elektronik geçişlere neden olur. Absorption UV 400  nm (dalgaboyu) 200700 GB [Ru(bpy) 3 ] 2+ 10 4 UV." indir ppt

Benzer bir sunumlar


Google Reklamları