Sunum yükleniyor. Lütfen bekleyiniz

Sunum yükleniyor. Lütfen bekleyiniz

Emel ENGİNTEPE Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı Proses ve Reaktör Tasarımı Programı Danışman Doç. Dr. Mehmet Ali Faruk ÖKSÜZÖMER METANIN OKSİ-CO 2 REFORMLAMASI.

Benzer bir sunumlar


... konulu sunumlar: "Emel ENGİNTEPE Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı Proses ve Reaktör Tasarımı Programı Danışman Doç. Dr. Mehmet Ali Faruk ÖKSÜZÖMER METANIN OKSİ-CO 2 REFORMLAMASI."— Sunum transkripti:

1 Emel ENGİNTEPE Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı Proses ve Reaktör Tasarımı Programı Danışman Doç. Dr. Mehmet Ali Faruk ÖKSÜZÖMER METANIN OKSİ-CO 2 REFORMLAMASI İÇİN ETKİN KATALİZÖRLERİN GELİŞTİRİLMESİ

2 İÇİNDEKİLER  GENEL BİLGİ Neden Hidrojen ? Metanın Oksi-CO 2 Reformlama Reaksiyonu & Katalizörler  MALZEME VE YÖNTEM Katalizör Hazırlama Karakterizasyon Yöntemleri Aktivite, Seçimlilik & Kararlılık Ölçümleri  BULGULAR Katalizörlere ait Karakterizasyon Sonuçları Aktivite ve Seçimlilik, Kararlılık Sonuçları  SONUÇLAR

3 En temiz yakıt Sürdürülebilir enerji kaynağı olma Taşımacılıkta kullanılabilecek en iyi sıvı ve gaz yakıt Farklı proseslerle birçok enerji formuna dönüştürülebilme Diğer enerji formlarına dönüşüm etkinliği diğer yakıtlardan % 39 daha yüksek Metanol, amonyak ve diğer yüksek hidrokarbonlu bileşiklerin üretiminde kullanımının artması VEZİROĞLU, T.N., ŞAHİN, S., 2008, 21st Century’s energy: Hydrogen energy system, Energy Conversion and Management, 49,

4

5  Metanın karbondioksit ile reformlanması endotermik bir reaksiyondur ve yüksek oranda enerjiye ihtiyaç vardır. Bunun yanı sıra en önemli problem reaksiyon sırasında yüksek karbon birikme hızı ve metal sinterlenmesi ile katalizörlerin kolayca deaktive olmasıdır.  Metanın kısmi oksidasyonu ise ekzotermiktir. Fakat reaksiyon esnasında oluşan sıcak noktalar (hot spots) ve patlama riski nedeni ile hala ticarileştirileşememiştir.  Bundan dolayı karbodioksit reformlaması ve metanın kısmi oksidasyon reaksiyonlarının birleştirilmesi mevcut sorunların giderilmesi için dikkat çekici bir uygulama olmuştur.

6 Şekilde görüldüğü gibi kuru refomlama reaksiyonuna oksijen ekleme metan ve karbondioksit dönüşümü üzerine önemli etkilere sahiptir. Besleme akımına oksijen eklemek metan dönüşümünü önemli ölçüde arttırmıştır. Metanın kuru reformlama reaksiyonuna O 2 eklenme miktarı arttıkça su oluşumu da önemli ölçüde artar. Bu sonuçlar reaksiyon sistemindeki yüksek oksijen içeriğinde, metanın CO 2 ve H 2 O’ ya büyük ölçüde dönüşme eğiliminde olduğunu göstermektedir ve bu da H 2 ve CO verimlerinin azalmasına sebep olmaktadır. Amin, N.A.S., Yaw T.C., 2007, Thermodynamic equilibrium analysis of combined carbon dioxide reforming with partial oxidation of methane to syngas, Int J Hydrogen Energy, 2, Ek olarak endotermik CO 2 reformlama reaksiyonu ve ekzotermik kısmı oksidasyon reaksiyonu kombine edilmesiyle ve besleme akımına eklenen oksijen miktarı ile katalizörün aktivite kaybı azalmıştır

7 Reformlama reaksiyonları için ürün bileşimi ve uygulamaları Shah, Y.T., Gardner T.H., 2014, Dry Reforming of Hydrocarbon Feedstocks, Science and Engineering, 56,476–536.

8 Metan reformlama Soy metal esaslı katalizörler Rh, Ir, Ru, Pt, Pd, vb. Geçiş metal esaslı karbürler Mo2C, WC vb. Nikel, demir veya kobalt esaslı katalizörler Nikel esaslı katalizörler Düşük maliyet Yüksek aktivite ve seçimlilik Sinterleşme, faz değişimi ve karbon birikimi nedeniyle deaktivasyon Kobalt esaslı katalizörler Düşük maliyet Yüksek aktivite ve seçimlilik Nikele oranla daha yüksek sıcaklıklarda deaktivasyon Sinterleşme ve karbon depozisyonu nedeniyle deaktivasyon Demir esaslı katalizörler Düşük aktivite ve seçimlilik

9 NEDEN Ni ESASLI KATAL İ ZÖRLER ? 1.Ruckenstein, E., Hu, Y.H., Combination of CO 2 Reforming and Partial Oxidation of Methane over NiO/MgO Solid Solution Catalysts, Ind. Eng. Chem. Res., 37, , ( 1998). 2.Ashcroft, AT., Cheetham, AK., Green, MLH., Vernon, P.D.F., 1991, Partial oxidation of methane to synthesis gas using carbon dioxide, Nature, 352,  Değerli metal katalizörlerinin aktiviteleri Ni katalizör ile karşılaştırılabilir düzeydedir ama değerli metal katalizörleri katalizör yüzeyinde daha az karbon üretir. Hu ve Ruckenstein [1]’a göre katalizör yüzeyinde karbon birikim hızı şu şekilde azalır: 500ºC’de Ni>>Rh>Ir=Ru>Pt=Pd, 650ºC’de ise Ni>Pd=Rh>Ir>Pt>>Ru.  İlk çalışmalar Ashcroft ve diğ. [2] tarafından yapılmış ve katalizörlerin etkinlik sırası: Ir/Al 2 O 3 = Ni/Al 2 O 3 > Rh/Al 2 O 3 > Pd/Al 2 O 3 > Ru/Al 2 O 3 olarak bildirilmiştir. Bu sıra içinde en çok karbon birikimi Ni/Al 2 O 3 katalizöründe görülmüştür. Ir/Al 2 O 3 katalizörü en iyi katalizör olarak görünse de yüksek maliyeti Ni esaslı katalizörleri en iyi alternatif olarak öne çıkartmaktadır.  Ni katalizörlerinin karbonlaşma hızının azaltılması ve yüksek sıcaklıklarda kararlılıklarının arttırılması gerekmektedir. Ni katalizörlerinde katalizör desteği olarak kullanılan bileşenin katalizörün aktivesi ve kararlılığı üzerinde belirgin bir etkisi vardır.

10 WANG, S., LU, G.Q.M., MILLAR, G.J., 1996, Carbon Dioxide of Methane To Produce Synthesis Gas over Metal-Supported Catalysts: State of the Art, Energy&Fuels,10,

11 KATALİZÖRLERİN HAZIRLANMASI Kullanılan Destekler

12 BULGULAR Hazırlanan katalizörlerin üzerinde nikelin oksit yapısı (NiO) bulunması nedeniyle NiO’nun reaksiyon öncesinde Niᵒ’ye indirgenmiş olması gerekmektedir. Bu nedenle uygun indirgenme sıcaklıklarının tespit edilmesi amacıyla sıcaklık programlamalı indirgeme (TPR) analizleri yapılmıştır. KATALİZÖRTPR SICAKLIKLARI (ᵒC) Ni/Al 2 O Ni/MgAl 2 O 4 520, 780 Ni/SiO Ni/TiO 2 400, 710, 850 Ni/ZrO 2 450, 560 Ni/MgO625, 870 Ni/CeO 2 400, 550, 870

13 Ni/Al 2 O 3 TPR SonucuNi/MgAl 2 O 4 TPR Sonucu Ni/TiO 2 TPR Sonucu Ni/SiO 2 TPR Sonucu

14 Ni/ZrO 2 TPR Sonucu Ni/MgO TPR Sonucu Ni/CeO 2 katalizörüne ait TPR Sonucu

15 Bu XRD desenleri sayesinde indirgemeden önce tespit edilen NiO’in TPR Sıcaklıklarında 1 saat indirgendikten sonra Niᵒ’e dönüştüğü tespit edilmiştir. %10 Ni/CeO 2 katalizöre ait 580ᵒC’de 1 saat indirgendikten sonraki XRD deseni %10 Ni/Al 2 O 3 katalizöre ait 830ᵒC’de 1 saat indirgendikten sonraki XRD deseni %10 Ni/ZrO 2 katalizöre ait 700ᵒC’de 1 saat indirgendikten sonraki XRD deseni

16 %10 Ni/MgAl 2 O 4 katalizöre ait 780ᵒC’de 1 saat indirgendikten sonraki XRD deseni %10 Ni/MgO katalizöre ait 875ᵒC’de 1 saat indirgendikten sonraki XRD deseni %10 Ni/SiO 2 katalizöre ait 580ᵒC’de 1 saat indirgendikten sonraki XRD deseni %10 Ni/TiO 2 katalizöre ait 720ᵒC’de 1 saat indirgendikten sonraki XRD deseni

17 %10 Ni/MgO katalizöre ait 875ᵒC’de 1 saat indirgendikten sonraki XRD deseni %10 Ni/MgO katalizöre ait XRD deseni Sonuçlara baktığımızda piklerin %10 Ni/MgO katalizöre ait indirgenmeden önceki XRD pikleriyle aynı olduğunu görüyoruz. Bu indirgenme olmadığını veya çok az olduğunu gösterir ki, bunun sebebinin zor indirgenme davranışı gösteren NiO-MgO katı çözeltisinden kaynaklandığı düşünülmektedir.

18 KATALİZÖR Ni Kristalit Boyutu (nm) (İndirgeme sonrası) Ni/CeO Ni/TiO Ni/ZrO Ni/MgAl 2 O Ni/SiO Ni/MgOBELİRLENEMEDİ Ni/Al 2 O NİKEL KRİSTALİT BOYUTU SONUÇLARI  Kristalit boyutunun hesaplanmasında kullanılan formül

19 YÜZEY ALANI TESPİTİ SONUÇLARI DESTEK CeO Al 2 O MgAl 2 O 4 1 SiO TiO ZrO MgO3.5 KATALİZÖR Ni/CeO Ni/Al 2 O Ni/MgAl 2 O Ni/SiO Ni/TiO Ni/ZrO Ni/MgO34.5

20 KATALİTİK AKTİVİTE, SEÇİMLİLİK VE STABİLİTE SONUÇLARI Sıcaklık Değişiminin Katalizör Aktivitesi Üzerine Etkisi KATALİZÖR REAKSİYON SICAKLIĞI METAN DÖNÜŞÜMÜ (%) CO 2 DÖNÜŞÜMÜ (%) SEÇİMLİLİK(%) H 2 CO H 2 / CO ORANI Ni/CeO Ni/Al 2 O Ni/MgAl 2 O Ni/SiO Ni/TiO Ni/ZrO Ni/MgO Reaksiyon koşulları: CH 4 /O 2 /CO 2 /N 2 =3/1/1/4 (45 ml/dk) GHSV (l/kg sa -1 )=15000 Basınç: 1 atm Bu sonuçlara göre reaksiyonlar 800°C’de daha yüksek metan dönüşümü, CO 2 dönüşümü ve seçimlilik ile gerçekleşmiştir.

21 Besleme Hızı Değişiminin Katalizör Aktivitesi Üzerine Etkisi KATALİZÖR AKIŞ HIZI ( l/kg sa) METAN DÖNÜŞÜMÜ (%) CO 2 DÖNÜŞÜMÜ (%) SEÇİMLİLİK (%) H 2 CO H 2 / CO ORANI Ni/CeO KATALİZÖR AKIŞ HIZI ( l/kg sa) METAN DÖNÜŞÜMÜ (%) CO 2 DÖNÜŞÜMÜ (%) SEÇİMLİLİK (%) H 2 CO H 2 / CO ORANI Ni/ Al 2 O Ni/CeO 2 katalizörüne ait 800°C’deki farklı akış hızlarındaki aktivite sonuçları Ni/Al 2 O 3 katalizörüne ait 800°C’deki farklı akış hızlarındaki aktivite sonuçları

22 KATALİZÖR AKIŞ HIZI ( l/kg sa) METAN DÖNÜŞÜMÜ (%) CO 2 DÖNÜŞÜMÜ (%) SEÇİMLİLİK (%) H 2 CO H 2 / CO ORANI Ni/MgAl 2 O Ni/MgAl 2 O 4 katalizörüne ait 800°C’deki farklı akış hızlarındaki aktivite sonuçları KATALİZÖR AKIŞ HIZI ( l/kg sa) METAN DÖNÜŞÜMÜ (%) CO 2 DÖNÜŞÜMÜ (%) SEÇİMLİLİK (%) H 2 CO H 2 / CO ORANI Ni/SiO Ni/SiO 2 katalizörüne ait 800°C’deki farklı akış hızlarındaki aktivite sonuçları

23 KATALİZÖR AKIŞ HIZI ( l/kg sa) METAN DÖNÜŞÜMÜ (%) CO 2 DÖNÜŞÜMÜ (%) SEÇİMLİLİK (%) H 2 CO H 2 / CO ORANI Ni/TiO Ni/TiO 2 katalizörüne ait 800°C’deki farklı akış hızlarındaki aktivite sonuçları KATALİZÖR AKIŞ HIZI ( l/kg sa) METAN DÖNÜŞÜMÜ (%) CO 2 DÖNÜŞÜMÜ (%) SEÇİMLİLİK (%) H 2 CO H 2 / CO ORANI Ni/ZrO Ni/ZrO 2 katalizörüne ait 800°C’deki farklı akış hızlarındaki aktivite sonuçları

24 KATALİZÖR AKIŞ HIZI ( l/kg sa) METAN DÖNÜŞÜMÜ (%) CO 2 DÖNÜŞÜMÜ (%) SEÇİMLİLİK (%) H 2 CO H 2 / CO ORANI Ni/MgO Ni/MgO katalizörüne ait 800°C’deki farklı akış hızlarındaki aktivite sonuçları Bütün besleme hızı sonuçları değerlendirildiğinde; CO 2 dönüşümüne göre aktivite sıralaması: Ni/Al 2 O 3 > Ni/ZrO 2 > Ni/SiO 2 > Ni/MgAl 2 O 4 > Ni/TiO 2 > Ni/CeO 2 > Ni/MgO Metan dönüşümüne göre aktivite sıralaması: Ni/Al 2 O 3 > Ni/ZrO 2 > Ni/MgAl 2 O 4 > Ni/TiO 2 > Ni/SiO 2 >Ni/CeO 2 > Ni/MgO olarak bulunmuştur. Bu sonuçlara göre en iyi katalizör destek ikilisi: 800°C ve l/kg sa besleme hızında metan dönüşümü %88.7, CO 2 dönüşümü %85.1 olan Ni/Al 2 O 3 ’dır. Bu sonuçlara göre artan akış hızında en az aktivite kaybı Ni/Al 2 O 3 katalizör-destek ikilisinde gözlenmiştir.

25 Ni/Al 2 O 3 katalizöre ait stabilite sonuçları Stabilite testi 1 atm basınç, l/(kg sa) besleme hızında, CH 4 /O 2 /CO 2 /N 2 =3/1/1/4 (45 ml/dk) olacak şekilde gerçekleştirilmiştir. 8 saat sonunda CH 4 dönüşümü %96 civarında kalırken, CO 2 dönüşümü %93 civarında olmuştur. H 2 seçimliliği %97-98 arasında değişmiş ve CO seçimliliğinin ise yaklaşık %100 olduğu bulunmuştur.

26 800 °C’de stabilite testi gerçekleştirilmiş ve herhangi bir dektivasyona uğramadığı gözlemlenmiştir. Bu test sonrası yapılan XRD analizinde yapının herhangi bir değişikliğe uğramadığı ve tespit edilebilir seviyede karbon depozisyonu olmadığı görülmüştür. TG/DTA analizi ile katalizörde ağırlıkça maksimum % 4 seviyesinde “C β ” tipi amorf karbon birikiminin var olduğu belirlenmiştir.

27 WANG, S., LU, G.Q.M., MILLAR, G.J., 1996, Carbon Dioxide of Methane To Produce Synthesis Gas over Metal-Supported Catalysts: State of the Art, Energy&Fuels,10, Shah, Y.T., Gardner T.H., 2014, Dry Reforming of Hydrocarbon Feedstocks, Science and Engineering, 56,476–536.

28 SONUÇLAR KATAL İ ZÖR BET YÜZEY ALANLARI L/kg sa’lik besleme hızındaki dönü ş ümler L/kg sa’lik besleme hızındaki dönü ş ümler % CH 4 DÖNÜ Ş ÜMÜ % CO 2 DÖNÜ Ş ÜMÜ % CH 4 DÖNÜ Ş ÜMÜ % CO 2 DÖNÜ Ş ÜMÜ Ni/CeO 2 54,389,887,865,642,7 Ni/Al 2 O 3 182,393,39688,785,1 Ni/MgAl 2 O 4 8,992,689,680,367,2 Ni/SiO 2 119,493, ,8 Ni/TiO 2 2,491,68872,854,8 Ni/ZrO 2 23,793,88785,472 Ni/MgO34,523,5023,90 Katalizörlere ait BET yüzey alanları ve farklı akış hızlarındaki dönüşümler

29 KATAL İ ZÖR % CH 4 DÖNÜ Ş ÜMÜ % CO 2 DÖNÜ Ş ÜMÜ % H 2 SEÇ İ ML İ L İĞİ % CO SEÇ İ ML İ L İĞİ Ni/CeO 2 65,642,784,799,6 Ni/Al 2 O 3 88,785,19598,7 Ni/MgAl 2 O 4 80,367,292,697,7 Ni/ SiO ,890,397,2 Ni/TiO 2 72,854,892,199 Ni/ZrO 2 85,47293,399 Ni/MgO23,907,125,5 Emdirme yöntemi ile farklı destekler kullanılarak hazırlanan katalizör sistemlerinden en yüksek katalitik aktivite gösteren katalizör-destek ikilisinin Ni/Al 2 O 3 ’ün olduğu tespit edilmiştir ( l/kg sa) akış hızında 800ᵒC’de Ni/Al 2 O 3 için metan dönüşümü % 88.7, CO2 dönüşümü %85.1, H 2 SEÇİMLİLİK % 95, CO SEÇİMLİLİK % 98.7 olduğu gözlenmiştir. Proses parametreleri incelendiğinde metanın Oksi-CO2 reformlama reaksiyonu için en uygun reaksiyon şartlarının: CH4/O2/CO2/N2 = 3/1/1/4 BASINÇ: 1 atm SICAKLIK: 800ᵒC AKIŞ HIZI ( l/kg sa): olduğu saptanmıştır.

30


"Emel ENGİNTEPE Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı Proses ve Reaktör Tasarımı Programı Danışman Doç. Dr. Mehmet Ali Faruk ÖKSÜZÖMER METANIN OKSİ-CO 2 REFORMLAMASI." indir ppt

Benzer bir sunumlar


Google Reklamları